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四氟化碳的合成与开发 于剑昆 文摘：详细介绍了四氟化碳的性质、制备、精制、用途及经济等方面的状况，同时评述了四氟化碳的发展前景。 关键词：四氟化碳；全氟烷烃；合成；应用 中图分类号：TQ222.213 文献标识码：A　　文章编号： 四氟化碳（CF4）是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极强，CF4还可用于金属冶炼和塑料行业等。 当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超净、多品种、多规模，各国为推动本国微电子工业的发展，越来越重视发展特种电子气体的生产技术。就目前而言，CF4以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体的市场，因此具有广阔的发展潜力。 1 CF4的性质 CF4的CAS登记号为[75-73-0]，氟里昂代号FC-14，冷冻剂代号R-14，相对分子质量88.01。 CF4在常温常压下是一种无色、无味、易于压缩的气体，它不溶于水，其物理性质如下[1~4]：熔点-183.6℃，沸点-128.1℃，液体密度（-130℃）1.613g/cm3，液体折光率（-173℃）1.515，固体转变点76.2K，临界温度-45.67℃，临界压力3.74MPa，临界密度7.1dm3/mol，标准摩尔生成焓-932.31kJ/mol，标准摩尔生成熵261.04J/mol?K，标准摩尔自由能-929.84kJ/mol，标准摩尔生成自由能-887.41kJ/mol。 CF4具有高的稳定性，属于完全不燃性气体，常温下不与酸、碱及氧化剂反应，900℃以下不与Cu、Ni、W、Mo等过渡金属反应，1000℃不与碳、氢及CH4反应。室温下可与液氨-金属钠试剂反应，高温下CF4可与碱金属、碱土金属及SiO2反应，生成相应的氟化物。CF4在800℃下开始分解，CF4在电弧作用下可与CO和CO2反应生成COF2，有人还试图在碳弧温度中使CF4聚合来合成其他碳氟化合物。 由于C-F键的化学稳定性极强，因此以CF4为代表的全氟烃可认为是无毒的。CF4、C2F6和C3F8的全球变暖势（GWP）的下限值分别为620、190和53，呈明显下降趋势，且远小于氯氟烃（CFC）、SF6和CO2。 CF4的UN号为1982，危险等级为2.2级，包装分类Ⅱ类。CF4对大多数金属及合金均不腐蚀，可用钢瓶或铝合金容器包装和运输。CF4通常按压缩气体进行处理，气瓶每5年检测1次。 2 CF4的制备与精制 2.1 CF4的制备 法国化学家于1926年首次从元素氟与木炭反应的生成物中分离出CF4。第二次世界大战期间，由于核燃料生产需要特种全氟油脂，促使人们对全氟烷的生产进行了广泛的探索。目前已知的制备CF4的方法有百余种，如电化学法[5，6]、CaF2熔融氯化法[7]、HCN氯氟化法[8]、特氟隆热解氟化法[9，10]、C2F4/CO2反应法[11，12]、C2F4氟化法[13~15]及高氧化态过渡金属氟化物氟化法[16，17]等，然而这些方法在使用中存在许多缺陷，主要表现在：①反应多在高温下进行，易发生爆炸，且对设备腐蚀严重；②原料价格昂贵，工艺能耗大，产品纯度和收率低；③作为原料或副产物的HCN、C2F4、COF2、CoF3等有剧毒，特别是CoF3还有极强的致癌性，对人体危害极大。因此，这些方法不适合工业化推广。目前工业上广泛用于制备CF4的方法有以下几种： 2.1.1 烷烃直接氟化法 工业上最早就是采用这种方法来制备氟代烷烃的，但该反应是剧烈放热和难以控制的，需要采用特别的措施。 杜邦（法国）公司的专利，介绍了一种在有催化剂存在下，使甲烷与Cl2和HF于气态下反应来制备CF4的方法[18]。反应式如下： CH4 + 4Cl2 + 4HF —→ CF4 + 8HCl （1） 反应在一个填充催化剂的管式反应器或流化床反应器中进行，采用预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂，特别是Al2O3、Cr2O3和CoCl2。提高Cl2和HF的用量及反应温度有利于CF4生成，控制反应温度在450~550℃，反应物接触时间在0.5~5s。在具体例子中，用HF活化的Cr2O3作催化剂，控制CH4、Cl2和HF的摩尔比在1：5：7，反应温度500℃，接触时间0.8s。产物经碱洗、水洗和干燥后，用气相色谱（GC）分析，组成为：CF468.6%、CHF322.2%、CF3Cl8.3%、CH40.1%、其他0.8%（质量分数）。 研究发现，提高氟化温度可增加CF4的纯度和收率。俄罗斯专利报道了一种在1