催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂的研究.pdfVIP

全国生物化工技术发展研讨会论文与成果汇编 2011济南 催化山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂的研究 张小伟，孙鹏，李正文，余定华，黄和 (南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009 材料化学工程国家重点实验室，江苏南京，210009) 摘要：异山梨醇是基于可再生资源的重要药物中间体和生物基材料单体。为提高目 标产物异山梨醇的产率，本文对多种固体酸催化剂催化山梨醇脱水的反应性能进行 考察。结果表明：催化剂酸性与其催化性能之间有密切联系，酸性较强的H3POa／Nb20s 催化剂显示出比其他催化剂更优异的催化性能。对磷酸负载量进行优化后，在P／Nb 为0．8的H3P04／NbzOs催化剂上得到了100％的山梨醇转化率和63％的异山梨醇选择 性。 关键词：山梨醇；异山梨醇；固体酸 l、前言 12”生物质来源的重要 山梨醇是美国能源部可再生资源办公室2004年列出的“Top 六碳平台化合物。其脱水产物异山梨醇是新型的生物摹聚合物单体，主要用途有以下三 方面【1，2】：(a)合成异山梨醇硝酸酯用于治疗心脏或血管疾病：(b)合成烷基衍生物用作 药物或皮肤渗透成分的溶剂；(C)作为生物基材料单体合成特种聚合物材料，包括异山 梨醇基聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯等。异山梨醇分子具有无毒、 刚性、手性的特征，能够增加聚合物的生物可降解性、热机械性能及光学性能。在生物 可降解聚合物、药物传递存储等生物医疗领域、包装和汽车工业等传统领域以及多彩漆、 涂料和有机颜料等领域有广泛应用，从而推动了人们以山梨醇为原料生产异山梨醇的研 究。 目前用于山梨醇脱水的催化剂均为酸催化剂，主要有液体酸和固体酸催化剂两大 类。其中，常用的液体酸包括硫酸【3】、磷酸、对苯磺酸、甲磺酸【4】：固体酸包括HY、 HZSM一5分子筛、酸性离子交换树脂【5】等。虽然以液体酸为催化剂的脱水反应具有较高 的催化效率，但均相反应复杂的分离过程以及催化体系对反应设备的苛刻要求，阻碍了 异山梨醇工艺的进一步发展，并且有悖于绿色催化的可持续发展方针。而固体酸以其可 重复再生利用、设备腐蚀及环境污染低、反应物和产物容易分离等特点，成为近年来酸 催化反应发展的主流，研究领域日趋拓宽。 固体酸催化剂的催化性能与其酸性和微观结构有着一定联系，因此不同种类的催化 剂对某一特定的反应表现出不同的催化效果。对于山梨醇脱水反应，我们选取了文献报 道中用于酸催化反应的一些常用催化剂，初步考察它们所代表的几类固体酸催化剂的催 化效果，包括蒙脱土、分子筛、负载酸、金属磷酸盐、负载杂多酸、负载会属盐。在此 187 全国生物化工技术发展研讨会论文与成果汇编 2011 济南 基础上找到适用于山梨醇脱水反应的固体酸催化剂所需要的物化特性。 2、实验方法 2．1催化性能测试 将30．50目的催化剂O．5 g装入管式固定床反应器内管的恒温段，上下两端填充石 英砂，各为1．5 K，在30mL g。系统检查密封后，将催化剂稳定床层升至所需温度498 mL min1的N2气流速下平衡60min。然后将lOwt％山梨醇水溶液以2．4h-1的进料速度 泵入系统，通过催化床层进行反应，催化剂平衡后(6h)开始收集产物，将反应收集到的 液体取样分析。样品组成用HPLC方法进行分析。 2．2催化剂表征方法 BET：样品的比表面积于美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪上采用低温 N2吸附法测定。样品在吸附前先于573K真空脱气4h，以充分除去样品中吸附的水分。 比表面积用BET方法计算。 表面酸性：催化剂表面酸性的测定在日本BEL．CAT．B．82程序升温仪上采用氨的 程序升温脱附技术州H3．TPD)完成，酸量结果由