氧化锌表面与Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯与还原脱氯研究.docVIP

氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯的还原脱氯研究 顾晓清，马小东，孙红文* 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071 摘要：通过批量实验研究了在氧化锌Fe(Ⅱ)混合体系中，束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯的还原脱氯作用。结果表明这种束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯有一定的还原脱氯作用，且脱氯反应符合准一级反应动力学方程。与均质溶液中的Fe(Ⅱ)相比，束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯有更强的还原脱氯作用。实验还发现三氯乙烯在氧化锌Fe(Ⅱ)混合体系中的还原脱氯速率受pH值和Fe(Ⅱ)浓度的影响。Fe(Ⅱ)浓度为1 mmol·L-1，在pH值5.0~9.0范围内，还原脱氯反应速率常数kobs及三氯乙烯去除率随着pH值的升高而增大。维持pH值7.0不变，在Fe(Ⅱ)浓度1~4 mmol·L-1范围内，kobs及三氯乙烯去除率随Fe(Ⅱ)浓度的增大而增大，但是Fe(Ⅱ)浓度进一步升高，kobs及三氯乙烯去除率反而降低。当Fe(Ⅱ)初始浓度为4 mmol·L-1、pH=7.0时，三氯乙烯在氧化锌Fe(Ⅱ)混合体系中的kobs及三氯乙烯去除率均达到最大值，分别为0.260 h-1、71.7%。三氯乙烯；还原脱氯；表面束缚；铁；氧化锌中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2007）0-1180-04三氯乙烯（trichloroethylene, TCE）是一种重要的有机氯产品，广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业[1]。TCE对土壤和地下水环境造成了严重的污染，使其成为分布最为广泛的污染物之一。常见污染土壤与地下水的有机物有25种，其中10种是氯代有机物，而TCE是最常见的[2]。 还原脱氯法是目前采用较多的一种降解TCE的方法，此法不仅具有较好的去除效果，同时它也是一种相对比较温和的治理手段，不会对土壤和地下水原有的性质产生很大影响。在这方面研究较多的是束缚在矿物表面的Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用，此类Fe(Ⅱ)具有较高的反应活性，对卤代有机污染物有着较理想的降解能力[3-11]。目前对束缚在含铁氧化物表面的Fe(Ⅱ)降解TCE等卤代烃的研究较多。迄今为止，已有较多的文献报道了束缚在铁氧化物表面的Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用，然而关于束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对TCE的脱氯降解作用还未见报道。因此实验选择氧化锌Fe(Ⅱ)混合体系为反应体系，考察束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对TCE的还原脱氯作用。 安捷伦HP-6890N气相色谱仪；色谱柱为HP-5MS毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，JW）；安捷伦7694E顶空自动进样器。 三氯乙烯，纯度99.0%；甲醇，色谱纯；正己烷，色谱纯。 乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O），硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），均为分析纯。 生物缓冲试剂：三羟甲基氨基甲烷（Tris，C4H11NO3），纯度99.9%；N-2-羟乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸（HEPES，C8H18N2O4S），纯度99.0%；2-(N-吗啡啉)乙磺酸（MES，C6H13NO4S·H2O），纯度99.5%。 称取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于去离子水中，滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液至pH值为7.0，搅拌1 h，静置30 min后移去上层清液。加入一定量的去离子水，搅拌20 min，静置30 min后移除上层清液，如此反复用去离子水清洗数次。向沉淀物中加入一定量的去离子水，煮沸20 min，冷却保存。使用前充氮1 h除氧，并将悬浊液充分搅拌均匀。 在43 mL血清瓶（带PTFE隔垫、螺旋盖）中装入一定pH值的缓冲液，加入3 mL氧化锌悬浊液，然后加入一定量的 Fe(Ⅱ)储备液，使Fe(Ⅱ)的初始浓度达到1 mmol·L-1，血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20 ℃的恒温摇床中，转速设为150 ·min-1，避光反应，振荡24 h。 加入一定体积的TCE储备液（用甲醇配），使TCE的初始浓度达到23 μmol·L-1，启动还原脱氯实验。间隔一定时间取样，测定反应体系中TCE浓度，每个实验设置两个平行样。另外，以只含有Fe(Ⅱ)及TCE的体系为对照。实验进行前，须对所有反应器及试剂进行充氮去氧预处理，且实验操作过程在通氮条件下进行，实验进行96 h。 实验还研究了不同pH值和Fe(Ⅱ)浓度对还原脱氯反应的影响。在pH值影响实验中，50 mmol·L-1 MES缓冲液用于调节pH值为5.0、6.0，50 mmol·L-1 HEPES用于调节pH值7.0、8.0，50 mmol·L-1 Tris用于调节pH值9.0。在Fe(Ⅱ)浓度影响实验中，考察了1、2、3、4、5 mmol·L-1 5个Fe(Ⅱ)浓