农药在环境中水解机理及其影响因子的研究进展[J].docVIP

农药在环境中的水解机理及其影响因子研究进展 欧晓明 湖南化工研究院农药剂型与应用系统研究所国家农药创制工程技术研究中心，长沙 410007 农药的水降解与其在环境中的持久性是密切相关的，它是影响农药在环境中的归宿机制的重要依据之一，也是评价农药在水体中残留特性的重要指标。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，其内容涉及到农药水化学降解机理及其各种因子如pH值、温度和黏土矿物等对农药水解的影响等，并取得了很多新的进展。但是所有这些研究主要集中于实验室内，而对其自然环境中各因子的贡献及其水解机制的了解则相对较少。今后应加强农药在自然条件下的水解动力学与机理以及黏土矿物和腐殖酸对农药在水体中的催化水解研究，以更好地评价农药在环境中的行为与归宿，为农药的合理使用提高科学依据。 农药；水解机理；影响因子X592；X482 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2006）06-1352-08地球上水域面积占70%左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体。所以农药的水解是农药的一个主要环境化学行为，其实际上是包括农药在水环境中的微生物降解，化学降解与光降解，它是评价农药在水体中残留特性的重要指标，其降解速率受农药的性质与水环境条件等因子所制约，而水解只是影响农药在环境中含量的一个因素，其它因素如农药的施用量、稀释程度、光解、吸附、生物富集、挥发等也影响农药在水环境中的存在状况[14]。研究农药的水化学降解，不仅对了解农药在水环境中的迁移转化和归趋以及对环境生物的影响具有重要的意义，而且还可为新农药在生态环境系统中的安全性评价与登记注册提供科学依据。近些年来，国内外不少学者对农药尤其是有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和磺酰脲类等的水解进行了大量研究，并取得了很多新的进展。基于此，本文拟对农药的水解机理及其影响因子进行评述，同时讨论了具体农药品种的水解情况。 图1 杀螟硫磷与亲核试剂 Nu 的水解反应机理[2] Fig. 1 Hydrolytic reaction mechanisms of sumithion and nucleophilic reagents Nu 1 农药水解机理 农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用的过程。农药水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（C、P、S等原子），并且取代离去基团（Cl-、苯酚盐等）[2,5]。早在1933年人们就已认识到动力学性质不同的两种亲核取代反应，一种是单分子亲核取代反应（SN1），另一种是双分子亲核取代反应（SN2）。对于大多数反应而言，很少有纯SN1或SN2反应，常常是SN1与SN2两种反应同时存在。在动力学上，SN1取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，并且反应速率随中心原子给电子的能力增加而增加，其限速步骤是农药分子（RX）离解成R+，然后R+经历一个较快的亲核进攻。SN2的反应速率依赖于亲核试剂的浓度与性质，并且对于一个具有光学活性的反应物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是由于亲核试剂从反应物离去基团的背面进攻其中心原子的双分子过程所致，即与中心原子（碳原子等）形成较弱的键，同时使离去基团与中心碳原子的键有一定程度的削弱，两者与中心碳原子形成一直线，碳原子与另外三个相连的键有伞形转变为平面，这是SN2的控制步骤，需要消耗一定的活化能。 Onyido等[2]研究了杀螟硫磷与三个含氮亲核试剂正丁胺、乙醇胺和氨基乙酸乙酯作用下的水解反应机理，反应中亲核试剂进攻杀螟硫磷的磷原子活性中心与芳基亲核取代（SNAr）反应P-OAr键断裂是竞争进行的，见图1所示。水解产物分析发现，芳基取代反应产物的含量随正丁胺和乙醇胺浓度的增加而增加，表现出很好的线性相关性，但与氨基乙酸乙酯的浓度无关，这说明正丁胺和乙醇胺的亲核进攻是碱催化的，氨基乙酸乙酯的取代反应不是碱催化的。 杀螟硫磷的芳基取代水解反应总的机理见图2，该反应的限速步骤是Meisenheimer型中间体（H）的生成或其分解裂解。 图2 杀螟硫磷芳基取代水解反应机理[2] Fig. 2 Hydrolysis reactions of sumithion by aryl-substitution in solutions相应地，该反应的二级速率常数kA应与链式反应中的每一步反应速率常数相关，于是，二级速率常数kA的计算公式如下： （1） 由于反应中这三个亲核试剂都是一级胺，在一定程度上它们的结构是相似的。然而，芳基取代产物的增加说明了正丁胺和乙醇胺取代反应中Meisenheimer型中间体（PH）的分裂是限速步骤。同时中间体的生成是氨