超支化聚合物制备方法的研究进展77247.pdfVIP

维普资讯 高 分 子 通 报 2008年 2月 超支化聚合物制备方法的研究进展 张传海 ，李化毅 ，张明革 ，张辽云 (中国科学院研究生院，北京 100049；中国科学院化学研究所 ， 北京分子科学国家实验室，高分子科学与材料联合实验室，工程塑料重点实验室，北京 100080) 摘要 ：超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成 的具有高度支化结构的体型大分子 。经过二十年的研 究 ，超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点，已经迅速成为一类重要 的和具 有广阔应用潜力的高分子材料 。本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物 的主要制备方法及其发展历程 ， 主要涉及 AB 型，AB*型， +B1型以及潜在 AB 型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等 ，同时论述了各制备 方法 的优点和局限性 。 关键词 ：超支化聚合物 ；制备方法 ；缩聚反应 ；自缩合 乙烯基聚合 概述 树状支化大分子 (Dendriticmacr0molecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一 “。根据树状 支化大分子 的结构特征，可将其划分为树枝状 大分子 (Dendrimer)和超支化聚合物 (Hyperbranched Do1ymers)…。树状支化大分子 由于具有高度支化的结构 ，因而表现 出与线形聚合物不同的性能，例如其 分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低 、分子结构呈球形 、以及分子链末端带有大量的官能团等 。其 中 树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度 的对称性等)，最先受到学界的关注，但是树枝状大分 子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成 ，都需要经过多步反应和纯化，繁琐 的合成过程和高昂的 成本大大妨碍了其工业化的应用。另一方面 ，在很多领域 的应用 中，完美的树枝状结构并不是必须的条 件，例如在改善粘度 的时候需要的主要是其高度支化形成 的球形结构 ，作为涂料的交联剂需要 的则主要 是其低粘度和大量的末端活性基团 J。因此 ，超支化聚合物作为与树枝状大分子结构类似的一类高分子 开始进入人们 的视野 ，并且 由于其与树枝状大分子相似 的结构和特性以及其合成上远胜于树枝状大分子 的优势 ，因此从一开始就被认为极具大规模工业化的前景。因为超支化聚合物并没：有对于完美结构的追 求 ，反应不需要经过多步的合成和纯化 ，通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物 ，从而大大降低 了 合成的成本 。此外 ，大量的官能团的存在使其可 以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物 ，显 示 了从涂料 、粘合剂 、流变助剂到超分子化学、纳米科技 、生物材料 、光 电材料 、药物运载等诸多领域巨大 的应用价值 。 超支化聚合物 的历史最早可以追溯到 19世纪末 ，Berzelius首先报道了一种用酒石酸和甘油合成 的具 有支化结构 的聚酯 。1901年 ，Watson报道 了邻苯二 甲酸酐与甘油合成聚酯 的反应 ，Dawson、Howell、 Kien1e等对此反应作了进一步的深入研究，结果表明所得到的产物的粘度相对于一般的线形聚合物的粘 度要低。但是当时既没有超支化聚合物的概念 ，也缺乏相关的理论模型，对其进一步的研究一直处于停 滞状态 。 直到 20世纪40年代 ，Flory才利用统计力学 的方法建立了超支化聚合物的相关理论 。他指 出AB (≥2)型单体的缩聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物，并预测，由于它们的高度支化结构，这类高 分子具有较宽的分子量分布，分子链之间没有缠结，而且不能结晶，相关结果被写进了他的著作 《高分子 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目(NoNo； 作者简介 ：张传海(1984一)，男，中国科学院研究生院硕士研究生 ，主要从事聚烯烃功能化的研究。 *通讯作者 ：Email：zhangly@gucas．ac．cll 维普资讯 第 2期 高 分 子 通