第四章 聚合物的分子运动-1.ppt

第四章　聚合物的分子运动 第一节 聚合物分子的热运动 第二节 聚合物的玻璃态 第三节 聚合物的高弹态 第四节 聚合物的粘流态 第五节 聚合物的粘弹性 前面两章我们讨论了高聚物的结构 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡皮状 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。 一、 高聚物的分子运动特点 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性——弛豫特性 聚合物分子运动的温度依赖性 (Varieties of molecular movements) 分子运动单元 分子运动对时间有依赖性-弛豫特性 分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态总是需要时间的，这种现象聚合物分子运动 时间依赖性，这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。 实验 数学关系式： 外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度 松弛时间 用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值 上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， τ－松弛时间 （2） τ是一个表征松弛过程快慢的物理量 当τ很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 τ只有10-8~10-10秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的τ值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的两个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象；如果不升温，则只有延长刺激时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长刺激时间是等效的（时温等效） 升温是迫使 τ减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化 （一） 非晶态高聚物的温度形变曲线 线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意 高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围 （二） 晶态高聚物的温度形变曲线 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关. 不太大时：则晶区熔融（ ），非晶区的 ，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦） 特例 ①有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变，玻璃化转变的内耗峰记作α松弛； 低于主转变温度以下的其他松弛统称为次级松弛，并依据出现的内耗峰的温度高低依次标记为β、γ、δ松弛。 （1）非晶区的次级松弛 ① 局部松弛模式 局部松弛模式是指在Tg以下，较短的链节通过其在平衡位置附近的有限振动而作小范围的运动。这种松弛峰一般覆盖很宽的温度范围，所对应的松弛过程的活化能与温度符合Arrehenius关系。 ② 曲柄运动 主链上含有五个或以上线性的－CH2－基团的高聚物，当两端的单键落在同一轴线上时，处在它们之间的－CH2－基团可以绕轴线转动而不扰动分子链上的其它原子； 动态力学温度谱上在－120℃～－75℃会出现一个内耗峰，由于出现温度较低，一般叫做γ松弛； （2）晶区的次级松弛 ① Tm