含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析的研究进展.docVIP

含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展 ? 含氟拟除虫菊酯类农药残留检测分析研究进展蔡德玲1,陈九星2,欧晓明2,黄明智2,司士辉1(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.湖南化工研究院国家农药创制工程技术研究中心, 湖南长沙410007)摘要:综述了含氟拟除虫菊酯类农药的杀虫活性和残留分析方法,后者包括样品前处理和测定方法。关键词:含氟拟除虫菊酯;杀虫活性;残留分析中图分类号:X592文献标识码:A2007年1月1日,甲胺磷等五种高毒有机磷农药在中国全面禁用,为此国家农业部推出了一系列高 毒农药替代品种[1]。拟除虫菊酯是继有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂之后的一个 新突破,是杀虫剂历史上的第三个里程碑[2]。它是 在天然除虫菊酯化学结构研究的基础上发展起来的 高效、广谱、快速击倒、神经致毒性杀虫剂,具有 杀虫活性高、用量少、残留量低、对哺乳类动物毒 性小的特点,在世界农药市场占有重要地位。但拟除虫菊酯在农用过程中出现了抗性,并且 抗性问题日趋严重。为改善拟除虫菊酯的生物活 性,常常使用氟取代氮或氯,在拟除虫菊酯结构中 合适位置引入氟原子,不但可以提高化合物对害虫 的药效,解决拟除虫菊酯的抗性问题,还可使化合 物兼具杀螨作用[3]。因此,近20年来对开发含氟拟 除虫菊酯杀虫杀螨剂特别重视,并相继开发成功许 多新品种,含氟拟除虫菊酯成为当今拟除虫菊酯研 究的热点。1976年美国氰胺公司研究出第一个含氟拟除虫 菊酯氟氰菊酯,具有高效、广谱、残效期较长等特 点,且能兼治蜱螨,用药量低于氰戊菊酯[4]。英国捷利康公司开发的氯氟氰菊酯,具有极强的胃毒、 触杀作用,对多种害虫和螨类有效,对家蝇的毒力 为氯菊酯的8.5倍,用量为15 g/hm2。德国拜耳公司开发的氟氯氰菊酯和法国罗素-优克福公司开发的 氟丙菊酯也具有良好的杀虫杀螨活性。我国在含氟 拟除虫菊酯开发中也取得了重大进展,目前国内能 够生产的品种有四氟菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊 酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯 菊酯等。上海中西药业公司于1989年首创的菊酯类 农药溴氟菊酯[5],对鳞翅目幼虫、蚜虫和螨类均有 较高毒力和活性,药效优于氟氰菊酯,且毒性极低 (LD50为10μg/kg)。1含氟拟除虫菊酯的结构与活性含氟拟除虫菊酯可以在不同部位引入氟原子,芳环上含有氟原子结构的拟除虫菊酯主要品种有五 氟苯菊酯、四氟菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氟氯氰菊酯、三氟醚菊酯,还有新开发的 F-7869等;烷碳链上含氟原子的拟除虫菊酯有氯 氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯等; 芳环上含有—OCF3、—CHF2、—OCHF2等基团的拟除虫菊酯有氟氰戊菊酯、氟溴醚菊酯、F-1327等。 目前国内能够生产的品种有四氟菊酯、五氟苯菊 酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等[4]。而传统意义上的拟除虫菊酯 包括酸和醇两部分[6,7]。一般拟除虫菊酯的杀螨效果不佳,如果在分子中引入氟原子,可以提高对害 螨的防效,同时引入氟原子还可以缓解抗性的产 生。氟原子可以在酸组分中引入,如氟胺氰菊酯[6,8],其可以防治叶螨,而对蜜蜂无毒、无驱避 作用。氟原子也可在醇组分中引入,在醇组分中引 入氟原子,不仅可以提高杀螨活性,如百树菊酯, 还可以降低抗性的产生。由于含氟拟除虫菊酯具有 特殊的含氟结构,使得害虫对其较难产生抗性,因 此含氟拟除虫菊酯表现出较高的杀虫活性。Colin Swithenbank(Rohn and Haas)[9]明确地概括了氟原 子插入对生物活性所起作用,他以许多实例说明了 氟取代氢常会降低活性,但是活性最高的化合物常 常会在分子结构某些位置上含有氟原子。丙氟菊酯(试验代号:S-1846。通用名称: profluthrin)和甲氧苄氟菊酯(试验代号:S-1264, 通用名称:metofluthrin)均由日本住友化学公司报道,具有很好的杀虫活性[10,11]。华东师范大学的杜劲梅等报道了混合含氟对甲 氧甲基苄菊酯(3-氟-4-甲氧甲基苄醇和2-氟-4-甲 氧甲基苄醇两个异构体的质量比例为63∶37)的杀 虫活性,对比了混合含氟对甲氧甲基苄菊酯和其他几种菊酯类杀虫剂对淡色库蚊敏感S品系雌成蚊、 Rfen品系幼虫、家蝇敏感品系及抗性品系的毒力, 结果表明,含氟对甲氧甲基苄类菊酯对敏感品系的 库蚊和家蝇的毒力大约为氯氰菊酯的32%～74%, 而氯氰菊酯是目前菊酯类杀虫剂中杀虫活性最高的 品种之一[12]。这说明含氟对甲氧甲基苄类菊酯具有 相当的杀虫活性。阚李斌,周勇等研究了拟除虫菊酯农药在稻田 中的应用,结果表明,拟除虫菊酯农药对水稻害虫 具有较好的防治效果,在参试的4种药剂中,以氯 氟氰菊酯效果最