材料腐蚀与防护第四讲-简.pptxVIP

材料腐蚀与防护;第四章 析氢腐蚀与耗氧腐蚀;1、析氢腐蚀及其必要条件 2、析氢反应步骤 3、析氢反应机理 4、析氢反应过电位及其影响因素 5、析氢腐蚀的控制过程 6、减小析氢腐蚀的途径;析氢腐蚀 以氢离子作为去极剂， 阴极上发生2H+ + 2e → H2电极反应叫氢去极化反应。 由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。;? 析氢过电位ηH – 与氢离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成 等因素有关 – ηH 一定时，pH值下降，氢平衡电位E0,H升高， E0,H － E0, M 增大，有利于腐蚀 –电位较负的金属：Fe、Zn，酸性溶液中析氢 –电位更负的金属：Al、Mg，中性或碱性溶液中也可析氢 –强钝化性金属：Ti、Cr，热力学上满足析氢条件， 但只要钝化膜在酸中足够稳定，实际电位高于EH， 不析氢;2、析氢反应步骤;? 吸附的氢原子 – 极少部分进入金属内部 – 大部分在电极表面复合形???氢分子 ? 氢原子复合有两种方式： – A 化学脱附： 2Had →H2 两个吸附氢原子进行化学反应 而复合成一个氢分子 – B 电化学脱附： Had + H++ e → H2 由一个H+离子与一个Had原子 进行电化学反应形成一个氢分子 ; ? H2分子形成气泡离开电极表面 ?决定析氢反应动力学行为的步骤： （1）电化学步骤（放电反应） （2）复合步骤 A：化学脱附， B：电化学脱附 ? 整个反应的历程： （1）→ （2A） （1）→ （2B） ;3、析氢反应机理;1.迟缓放电理论 – 认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤 – Tafel，大量试验，ic＝10-9～100A/cm2范围内： ηH＝aH+bHlgic – 根据动力学公式也可求出aH和bH – 25℃时bH ＝118mV，与大多数金属实测值相近 2.迟缓复合理论 – 认为化学脱附步骤为控制步骤 – 对少数金属适用，Pt ;4、析氢反应过电位及其影响因素;? 电极材料 ? 表面状态 　– 粗糙表面光滑表面 　– 粗糙表面有效面积更大 ? 溶液pH 　– 酸性溶液，pH增加， ηH增加 　– 碱性溶液， pH增加， ηH 减小 ? 溶液组成 　– 表面活性物质及氧化剂含量 ? 温度 　– 温度增加1℃， ηH 减小2mV;电极材料对过电位的影响;? ηH 越大，说明阴极过程受阻滞越严重， 　则腐蚀速度越小 ? 纯金属：均匀腐蚀，腐蚀速度很大程度上　 　取决于该金属上ηH ? 金属中含有电位更正的杂质： – 杂质－阴极vs. 基体－阳极 – ηH杂质高，腐蚀速度小;? 金属材料对aH的影响 　– A：不同金属上析氢反应的交换电流密度不同。 　– B：析氢反应机理不同引起的。 ? 低析氢过电位（ηH )金属，如Pt、Pd等 　– 对氢离子放电有很大的催化活性， 　使析氢反应的交换电流密度很大 　– 吸附氢原子的能力也很强， 　氢在这类金属上还原反应过程中 　最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附;含不同氢过电位元素的Zn 在0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度 ? 虽然Hg比Cu电位更正， 但Hg作为杂质时Zn的腐蚀速度减小， Cu作 为杂质则使Zn腐蚀加速？ ηH-HgηH-Cu ?ηH-SnηH-Zn，海绵状产物 增大了阴极区，催化了析氢， 加速腐蚀， 但不归因于氢过电位;溶液组成对过电位的影响;5、析氢腐蚀的控制过程;析氢腐蚀的阴极控制;析氢腐蚀的阳极控制;析氢腐蚀的混合控制;6、减小和防止析氢腐蚀的途径;4.2 吸氧腐蚀;中性或碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低 若金属阳极溶解平衡电位高 阴极反应：不是析氢反应， 　　　　　而是吸氧反应——溶解氧的还原反应 发生吸氧腐蚀的必要条件是: ①溶液中有氧存在； ②金属的电位比氧电极的平衡电位低，即：EMEO2;氧的阴极还原过程;氧的扩散成为控制步骤的原因： （1）大气中氧与溶液达到溶解平衡:溶液中总含有氧 （除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系） （2）溶液自然对流对氧的传输速度远大于扩散 但在电极表面附近，对流减弱， 稳态扩散层0.1-0.5mm （3）扩散层内，氧的传输 －－只靠扩散进行 　—— 多数情况下： 　吸氧腐蚀为阴极扩散控制;氧的极限扩散电流：;氧分子阴极还原总反应包含4个电子 　——反应机理复杂： 在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为 　　　O2 ＋ 2H2O ＋ 4e→4OH- ;在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为 　　　O2＋4H+＋ 4e→2H2O 可能的