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影响Cu-Co合成醇催化剂 活性因素的研究 汪景春 蔡水玉 远松月 李 静 吴 越 （中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） 提 要 C2C5醇的生成主要与钴组分有关，而铜能显著增加钴的活性，且有利于抑制烃的生成。 还原形成的金属钴晶体形态因添加铜而发生了改变。XPS方法表明催化剂在活性状态时，铜 和钴之间可能存在电子转移。在影响催化剂活性稳定性方面，结构因素有着重要影响。 在CO加氢合成C2以上醇反应中，近年来发现Cu-Co催化剂有较好选择性，而且 有较大实用价值，因而日益受到重视 [-]。但是，该催化剂活性稳定性差，活性温度范 围较窄。关于该催化剂的活性本质还不大清楚。比如，催化剂处于活性状态时，Cu和Co 是各自独立起作用？还是以合金的形式起作用？文献上缺少基础性研究。 本文研究了该催化剂反应活性与基本成分的关系，活性结构形成过程。用TPR、 XPS、XRD及测定磁性等方法考察了Cu和Co之间的作用性质，讨论了影响催化剂活性 的因素。 实 验 方 法 催化剂用共沉淀法制备，Na2CO3为沉淀剂，反应在催化剂容量为0.5毫升的不锈 钢流动式反应装置上进行。操作压力为6MPa，由定压阀控制。催化剂在测试前用H2- N2混合气还原16小时。原料气由小贮气瓶体积减少计量，用质量流量计监测。液体产 物用冰冷凝，分析天平称量。用色谱法定量分析了含量在0.1％以上的液体及气体产 物。在石英管的反应装置上，考察了催化剂的还原性质。还原气为含3%氢的H2-N2混 合气，N2纯度99.999％ィ氢是电解氢，用还原铜除氧。 K2CO3添加方法：催化剂母体焙烧后，真空处理一小时，然后用K2CO3溶液浸渍， 再在100 120℃烘干。 催化剂还原性质的考察：用H2-N2混合气还原后，降到100℃以下，然后用高纯 CO2钝化处理。测试前保存在CO2气氛中。 1989年3月28日收到。 结 果 和 讨 论 一（）活性和基本组成的关系 考察活性的实验是在Cu/Co比为 1的催化剂上进行的。 不同组成催化剂的活性数据列于表 1CuO和CuO-K2CO3的活性都很低，只生成 少量的液体产物，其中主要是甲醇。Co3O4和Co3O4-K2CO3有较高活性，但产物主要 是烃，其液体产物中，C2和C3醇明显多于甲醇。由铜、钴硝酸盐，用共沉淀法制备的 CuO-Co3O4-K2CO3，生成C2以上醇的活性明显提高，而烃类产物较少，液体产物中 甲醇和乙醇量基本相同。与Co3O4-K2CO3冉较，说明CuO和Co3O4共存时，催化性质 发生了很大变化。 表 1 不同催化剂的催化性质 Table1Catalyticpropertiesofdifferentcatalysts 在CuO-Co3O4上，CO全部转化为烃，而在CuO-Co3O4-K2CO3上只生成少量烃， 表明K2CO3对生成烃有抑制作用，但在Co3O4-K2CO3上，这种作用并不明显。因此CuO 有利于K2CO3对生成烃的抑制作用。 由于在CuO-K2CO3上的液体产物 几乎都是甲醇，可认为在CuO-Co3O4- K2CO3上，C2以上醇的生成与Co-K2CO3 有关。而CuO-Co3O4-K2CO3的生成醇 活性高于Co3O4-K2CO3的活性，则说明 在贑CuO-Co3O4-K2CO3中，Cu和Co之 间