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荧光增白剂DMS的合成及“三嗪”杂质含量的测定 发布时间:2009-8-24 16:52:29 作者：杨建新　文金霞　严嚎咚(海南省精细化工重点实验室　海南大学材料与化工学院,海口570228) 摘要：本文介绍了荧光增白剂DMS的合成及“三嗪”副产物的测定;采用合成“三嗪”标准物为外标,用液相色谱定性、定量地测定了样品中“三嗪”副产物的含量。 关键词：荧光增白剂DMS;合成;三嗪测定 　?? 荧光增白剂DMS也称为荧光增白剂AMS、荧光增白剂CXT(C. I. 荧光增白剂71) ,属二苯乙烯双三嗪类结构的化合物,是性能优异、增白效果很强的纤维素纤维用增白剂。它具有不泛黄[ 1 ] 、耐高温、耐碱、耐氯漂[ 2 ] 、耐氧漂、耐光好的优点。目前我国的年产量已达数千吨,部分出口到欧洲、南亚、非洲等国家。 ????? 该类增白剂通常使用它们无机盐(硫酸钠)的混合物作为最终产品。其中, DMS的活性组分含量通常在68%左右, AMS的活性组分含量在86%左右。在合成该类化合物的过程中,常有多个含量不等的副产物生成。随着客户对产品质量要求的不断提高,对具有潜在危害的副产物已有比较严格的限制。 关于DMS中“三嗪”杂质的含量及检测尚无文献报道。本文主要介绍荧光增白剂DMS (AMS)的合成及“三嗪”副产物的含量控制和检测方法。通过液相色谱研究了产物中的杂质情况,并使用外标法定量地测定了“三嗪”副产物的保留时间和含量,为该类产品的质量控制提供合适的依据。 1 实验部分 1.1 荧光增白剂DMS的合成 ????? 荧光增白剂DMS的合成过程包括三步缩合反应及前后处理。主要原料有DSD酸、三聚氯氰、苯胺、吗啉等。反应方程式如下: 1.1.1 DSD酸的打浆 ??????将500 mL蒸馏水加入到1000 mL烧杯中,搅拌下加入156g (95% ) 粉状DSD酸,打浆均匀,慢慢地用10%碳酸钠盐溶液调整溶液的pH值到7～8,静置待用。 1.1.2 一缩 ??????将2000 g碎冰加入装有搅拌、回流冷凝器的四口烧瓶中,加入154 g (99% )三聚氯氰及少量表面活性剂,打浆分散30 分钟后,缓慢滴加过滤好的DSD酸钠盐溶液,并用10%的碳酸钠溶液调整溶液的pH值,随时控制溶液的pH值在515～6,滴加完毕015小时,测试氨基值,氨基消失为终点。 1.1.3 二缩 在上述反应液中,加入84 g苯胺,并同时用10% 的碳酸钠溶液调整反应液的pH值为7. 5～8,升温到 30 ℃～40 ℃,保持反应2小时,测试氨基值,氨基消 失为终点。 1.1.4 三缩 ????? 在上述反应液中,加入87 g吗啉,并同时用10%的氢氧化钠溶液调整反应液的pH值为9～10,升温到95 ℃～100 ℃,保持反应5小时。然后转入压力反应釜中, 加入氢氧化钠调整溶液pH值为强碱性,在100 ℃反应至终点。最后加入水调节反应液浓度,搅拌升温到130 ℃～150 ℃,保温反应5小时至转晶完成。出料,过滤,干燥,粉碎,得浅黄色粉末。 1.2 “三嗪”杂质标准物的合成 ????? 液相色谱显示,在DMS的产物中,比较明显的杂质较多,但在应用上有含量限制的杂质有以下三个, 分别称为三嗪1 (AAH) 、三嗪2 (AMM) 和三嗪3 (AAM) ,其结构及合成方法分别如下[ 3, 4] : 1.2.1 三嗪1的合成 ???? 将18.5 g粉末状的三聚氯氰悬浮在200 mL 水中,然后在1小时于冰浴中(0 ℃～5 ℃)分批加入20g NaHCO3。得到的混合物先在冰浴(0 ℃～5 ℃)中搅拌3小时,再在室温( 20 ℃～25 ℃)下搅拌7～8小时。将得到的反应液过滤,除去少量不溶物质,这样得到pH = 7.5～8.0的含2 - 羟基- 4, 6 - 二氯均三嗪钠盐的澄清溶液,收率几乎定量。取上述的羟基二氯三嗪钠盐澄清溶液20 mL,与315 g苯胺在蒸汽浴上加热回流反应2小时。然后降温,过滤,水洗,得到微溶于水的2 - 羟基- 4, 6 - 二苯胺基均三嗪(三嗪1) ,收率几乎定量。 1.2.2 三嗪2的合成 ?????? 将20 g三聚氯氰先溶于300 mL 丙酮中,然后在0.5小时内于冰浴中( 0 ℃～5 ℃)并搅拌下滴加入 10.1g苯胺,得到的混合物继续在5 ℃下搅拌1 小时。然后再加入912g NaHCO3 ,并再在5 ℃下搅拌2小时,缓慢升温至20 ℃～25 ℃,并继续在20 ℃～25℃下搅拌反应3小时。然后加入3810 g吗啉,并继续在30 ℃～35 ℃下搅拌反应6小时。然后减压蒸除丙酮(水浴温度低于50 ℃) ,然后加入500 mL 冰冷的水,搅拌1小时,抽滤,水洗,所得滤饼在60 ℃下真空干燥,得到3412 g 2 - 苯胺基- 4, 6 - 二吗啉均三嗪(三嗪