Ⅱ-Ⅵ族手性半导体量子点合成和性质与研究.pdf

中文摘要 中文摘要 纳米材料是目前材料科学领域的一个研究热点，手性的引入为纳米材料的发 展开辟了新的方向。手性纳米材料因之众多新特性，广泛地应用于电子、生物、 医学等多个领域。例如，在不对称合成、催化，手性化合物的分离、分析及绝对 构型的确定方面，手性纳米材料相比于手性化合物，具有更高的效率；在分子器 件方面，手性纳米器件相比于非手性纳米器件，具有更优越的性能。因其广泛的 应用前景，手性纳米材料已引起广泛关注。 手性量子点的研究刚刚起步，目前虽己获得一些手性金属硫族量子点，但合 成量子点的范围及合成方法仍相当有限，其光学活性均较弱且手性信号不可调控； 同时由于充当手性稳定剂的手性巯基化合物种类有限，使得合成的手性量子点应 用亦受到限制，严重制约了手性量子点的应用与发展。 本论文提出通过室温水相合成方法合成II．VI族手性量子点，并验证了此方 法的普适性，较大程度提高了手性量子点的光学活性，并实现量子点手性的调控： 提出利用分子组装方法获得不同种类手性稳定剂，大为拓宽手性稳定剂选择范围， 为拓展手性无机纳米粒子的实际应用提供了新思路；在此基础上，尝试构建手性 量子点研究平台，通过实验研究和理论分析对量子点手性传递、放大机制进行了 系统的研究。 论文共分为五章： 第一章为前言，概述II．VI族量子点、手性无机纳米粒子和超分子手性的研 究进展，并提出本论文的研究意义、目的和内容。 第二章介绍获得强光学活性量子点以及实现CdS量子点手性调控的方法。 理论研究表明，表面缺陷可能参与手性传递，而降低合成温度有利于表面缺陷产 生，因此提出采用室温水相合成方法增强量子点的光学活性。以该方法合成的 CdS量子点与文献报道高温合成的量子点相比具有更强的光学活性。基于该方法 合成的CdS中首次观测到来自激子跃迁的手性信号，继而利用尺寸变化调节带 隙宽度成功实现对CdS量子点的手性调控，观察到手性无机纳米粒子CD光谱 中文摘要 具有尺寸效应。对CdS量子点光学性质的系统研究发现，其吸收光谱、表面发 光、表面态能量、荧光寿命和各向异性因子均具有量子尺寸效应。CdS量子点 CD光谱中长波长区的手性信号来自激子跃迁，具有强的量子限域效应；短波长 区的手性信号来自表层电子跃迁，不具有尺寸依赖性，CdS QDs为手性核／手性 壳结构。 第三章介绍适用于II．VI族量子点手性调控的新方法，并探讨手性量子点的 光学性质和手性形成机制。将室温水相合成策略拓展至II．VI族其它二元量子点， 合成了手性CdSe、CdTe和ZnS QDs，其光学活性亦与激子跃迁相关。在此基础 和产生机制。室温合成的CdX较高温下获得的不同，其光学活性来自两个部分： 表层的手性结构和核的激子跃迁，量子点的核与表层均为手性结构。增加表面缺 陷，有利于获得强光学活性，该结果说明表面缺陷参与手性传递。调节NaHSe、 NaI-ITe、Na2S用量，实现了CdSe、CdTe、ZnSQDs的手性调控，为获得手性信 号位于不同波长的“全色手性发光量子点”，拓展手性无机纳米材料应用提供了新 思路。 第四章介绍Cys．CdSQDs的手性放大和手性记忆效应，利用“多数原则”和 “将军与士兵”效应对量子点手性传递、放大、存储以及表达过程进行了研究，发 现半导体量子点也存在手性放大效应。“多数原则”研究表明，壳层结构与核结构 对手性的放大程度相同，壳与核存在一定程度的“共轭”，致使手性从壳层传递至 核，在传递过程中实现手性放大。不同尺寸CdS的“多数原则”研究表明手性放 大机制不受量子限域效应影响。“将军与士兵”研究表明，Cys在量子点合成中呈 光学活性，非手性配体不会对手性放大机制产生影响。该法可以少量手性配体即 可获得大量手性发光量子点，降低制备成本，具有广阔应用前景。本章研究还发 现CdSQDs存在手性记忆，量子点一经形成，光学活性便不再受环境手性配体 的影响 第五章提出利用分子自组装获得手性稳定剂，发展一种合成手性量子点的新 方法，该方法也可拓展至手性金属纳米粒子的合成。受启示于生物体系中的弱相