二苯基吡啶膦双核配合物的M-M%27相互作用及光谱性质的理论与研究.pdf

摘 要 含金属．金属键的双核过渡金属配合物因在导电、发光、催化等领域具有极大的应 用前景己得到广泛的关注【l母】。近年来，含P、N给电子原子的配体——二苯基吡啶膦 (Ph2Ppy)的配合物引起了人们的极大兴趣，配合物中的金属．金属相互作用对催化和发光 性质的影响显著，研究工作主要集中于实验研究。随着研究的深入，一些涉及配合物催 化机理和光谱性质的问题，如分子的构筑、电荷转移、金属．金属作用及其对光谱性质 和催化性质的影响等理论问题备受关注。 本论文通过量子化学密度泛函方法，计算探讨含Ph2Ppy配体的双核配合物的金属． 金属相互作用及其对核磁共振谱和红外光谱的影响，为设计新的有机金属配合物材料提 供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下四部分内容： 位移的影响。由相互作用能预测Rm．Hg中性配合物能稳定存在，但因N-Hg．N作用最弱 稳定性较小，实验易得到更稳定的相应的阳离子配合物：Ru．zn阳离子配合物也能稳定 比相应的中性体系的Ru．M相互作用大。计算的31P化学位移与实验值较接近，预测了 致M(Ru．M)一Ru-P或R_u_M—P的离域效应，该效应使31P化学位移减小。 于相同配体的R卫．M配合物的Ru．M相互作用，但强度次序相同。配合物的稳定性顺序 据数增大，导致nP一唧．Fc的电荷转移作用比单核配合物小，P核的屏蔽增大，故双核配 算的配合物的cO伸缩振动频率的变化趋势和强度次序与实验一致。双核配合物中，cO 的。键的c、O原子s成分增大及o’轨道的占据数减小引起的。键增强比。陌c一尢’co 电荷转移对冗键的减弱更显著。故cO键长缩短，振动频率蓝移。Fe—M相互作用越强， 键的强度，有利于cO的迁移，提高了C0的反应活性，使配合物具有较高的催化活性。 物的最高自旋态均是最稳定态，多重度分别为6，4，3，2。Fe．M相互作用总体上随着M 的3d轨道的电子数增多面增大，但差异较小。同一配合物中，自旋多重度越大，配合 用由nN—nM效应形成。随着多重度降低，强迫M的3d电子成对。导致3d空轨道增多， 和N．M相互作用随着配合物多重度降低而增大。计算的配合物1和4最稳定自旋态的 31P化学位移与实验吻合。预测配合物2、3、5最稳定自旋态的”P化学位移为84．99， 最稳定自旋态中，Fe—M相互作用使2中卿．h—o’融c作用小于单核配合物，3巧中 域作用比单核配合物小，故双核配合物P核的屏蔽增大，其”P化学位移减小。 有利于A11．Au相互作用形成。质子化使s．c键中s的杂化形式改变：s成份增多，p成 份减少，使Au．S．c键角增大，减小了形成质子化二聚物2的畸变能。二聚物2和 相互作用。虽然2的排斥能远大于5，但因形成了两个N-HN氢键使轨道作用能和静 Au．An的吸引作用。配合物2中质子的1H化学位移计算值与实验值吻合。N．H N氯键 的形成改变了质子给体N．H键的极性和N原子的杂化方式，N．H键极性增大，H质子 的正电性增大，故2中质子的lH化学位移大于其质子化单核物。 相互作用；氢键；NMR化学位移；振动频率 Ⅱ AbstlⅧct metal。metal becn Bi肌clear mtionshave studied c咖叩lcxescontain协g e吼ensiVely dueto也eir ghllc姐esa11d and umque catal”is pr叩积iesincluding much isfocus耐on也eof也ebim站lear biden协te inte碍st shmy complexescon幽ng ligands w弛PorNdonoratomslil(e