三维分辨方法的应用和化学计量学新算法研究.pdf

F359 768 摘要 本论文绪论部分对化鬯j±量学的过去和现在进行了论述，并展望了它 的发展前景。本论文主要涉及两方面内容：其一是将二维和三维化学计量学 应用于复蕴佳I鳓!!妊其二是间接校正和塑笪墼焦盐中逝!至i麴研究。 ／论文第一章中，一个基于对荧光激发一发射矩阵(EEMs)进行 PAhAFAC分析的三维分辨方法被用于研究从新鲜菠菜中提取的叶绿素a和 b的同时降解复杂动力学体系。在这一多组分动力学体系的研究中，叶绿素 a’b及其降解产物脱镁叶绿素a，b的激发，发射光谱轮廓和动力学浓度轮廓 被分辨出来，在优化的实验条件下叶绿索a，b的降解被证实服从一级反应动 力学模型。这一三维分辨方法的最明显的好处就是，通过利用能分析EEM 三维数据集并给出唯一解的PARAFAC方法，即使在有未知干扰存在下，复 杂的黑色多组分动力学体系也能被成功分辨。 论文第三章是关于DNA与柔红霉素，溴化乙锭相互作用体系的三阶 荧光数据的分辨研究。通过二维荧光对DNA与柔红霉素，溴化乙锭相互作 用体系进行监测，然后运用PARAFAC方法对所获得的三维数据集进行解 析。分析结果定量解释了DNA与柔红霉索，溴化乙锭相互作用体系的竞争 机理， 并被用于热力学参数的计算。研究表明化学计量学为DNA同有机小 分子和药物分子的相互作用提供了一个很有前途的工具。 在论文第三章中，一个用于间接校正的化学计量学新算法(整体主成 分回归)被提出。首先，针对间接校正的变量含误差模型被建立，然后很自 然地导出了一个在最小二乘意义下统计最优的判据；接着，一个被称为整体 主成分的程序被用于量测数据的隐变量的构建；最后，从估计出的隐变量出 发，TPCR的校正方程被导出。与传统的化学计量学方法如整体最小二乘方 法(TLS)和主成分回归(PCR)相比．TPCR不仅考虑到了自变量和因变量 中的误差，而且考虑到了量测数据的隐结构。模拟研究和对近红外数据的处 理表明TPCR能给出优于PCR和TLS的结果。 在论文第四章中，基于化学子空间在线性变换下的稳定性，建立了一个 新的化学计量学方法，即线性变换下稳定子空间法，用于二维数据的化学秩 估计。该方法的基本思想是具有化学意义的子空间对在一个方向上的二维数 据的线性变换是最稳定的。据此，两个新的定量指标，投影残差法和子空间 夹角法，被提出用于衡量两个子空间之间的差异性。对两个近红外数据的分 析结果表明这一方法为二维数据的化学秩估计提供了一个很有价值的工具。 最后一章是关于蛋白质伸展过程紫外检测数据的窗口因子分析。我们采 用多通道紫外检测细胞色素C的a一螺旋形状与无规则卷曲形状相互转化的 体系。运用窗口因子分析对所获得的二维数据进行分辨，求得了体系中存在 的各组份的纯光谱与浓度曲线。同时还发现发现细胞色素C伸展过程中存在 一个热力学稳定的中间体。这些结果证实了化学计量学分辨技术是对复杂生 物体系进行研究的一个有用工具。， f Abstract Inthe ofthis andthecurrent introductory thesis，the trendsof part history chemometricshavebeenreviewed．TheresearchdirectionofthisthesisiS focusedon and to the chemometricmethodsthe three-way resolutionof applicationoftow-way aSwellaSnew fortheindirect