SiH3自由基与HNCO反应机理的理论研究.pdfVIP

第 24卷第 1期 甘肃联合大学学报 (自然科学版) Vo1．24NO．1 2010年 1月 JournalofGansuLianheUniversity(NaturalSciences) Jan．2010 文章编号 ：1672—691X(2010)01—0067-04 Sill3自由基与 HNCO反应机理的理论研究 张兴辉 ，张伏龙 (甘肃联合大学 化工学院，甘肃 兰州 730000) 摘 要：采用量子化学UMP2方法，在 6-311G基‘组水平上对 自由基 SiH 与 HNCO的反应机理进行了研究， 全参数优化 了反应过程 中的反应物、中间体、过渡态和产物 ，通过频率分析和 内禀反应坐标 (IRC)确定 了中间 体和过渡态．计算结果表明Sill。自由基与 HNC0的反应有三条可能的反应通道，其 中反应通道Sill。+ HN— C()_+IM2或 IM3一TS2一P2(SiH3NH+CO)反应势垒最低 ，为主反应通道． 关键词 ：异氰酸 ；Sill。自由基 ；反应机理 中图分类号：O641．12 1 文献标识码 ：A 全部计算使用 Gaussian03程序包完成，分子几何 O 引言 构型全部使用 GaussView3．7程序直接从计算 异氰酸 (HNC0)是三聚氰酸热分解的一种主 结果 中转换而来。 要产物 ，它在高温下能够作为 NO 的快速分解 2 结果与讨论 剂，在涉及燃烧化学 中的氮氧化物消除过程 中有 反应物 HNC0 以三种不 同的方式进攻 SiH。 重要作用[1卅]，从而受到许多化学家的重视．近些 自由基 ，分别为 H，N，o原子．优化的反应势能面 年来 ，围绕 HNCo和 H，N，cN，Cx，SiH2等原子 上各反应物 ，中间体 ，过渡态和产物构型的全部几 或小分子 自由基 的反应 ，人们 已经做 了大量的实 何结构参数见图 1．各驻点能量列于表 1．图2给 验和理论研究工作[4叫 ，这些研究大多侧重于质 出了反应通道 中各过渡态 的前线轨道．图 3给出 子 的迁移过程．SiH。是硅烷在燃烧过程中所产生 了标题反应的反应势垒图． 的重要 中间体 ，一些小分子物种能与这些 自由基 2．1 Sil[t~+FINC0一Sm．+NCO反应机理 反应 ，最近对于 SiH。等小 自由基与一些小分子 由图 l中的构型参数可看出，在反应物 SiH。 的反应机理的研究有 o2、N0、NO、N0：、H：o。、 中，Si—H键长为 0．1474nm， HSiH为 111．2。． HBr和 s2C12等[1 ]，但关于 SiH。自由基 和 在 HNC0结构中，N—H，N—C，C—O键的键长分 HNCO之间的反应至今还未见有实验和理论上 别为 0．1006，0．1224和0．1172nm．当Sill3自由基 的研究报道．本文研究了SiH。自由基与 HNCO 与 HNC0分子接近时，易形成具有氢键结构特征 的反应机理 ，对进一步实验研究 SiH。自由基与 的分子复合物 IM1，新形成的弱的Si—H键长为 HNCO的反应具有一定的指导意义． 0．305Ohm，其余结构参数相对于反应物没有大的 变化．接着 1经过TS1完成了H原子由N 向Si 1 计算方法 原子的转移，最后解离为产物Pl(SiI-h+NCO)．在 采用量子化学 UMP2方法，在 6-311G”水平 TS1中，N—H键伸