二苯基膦吡啶过渡金属配合物结构和性质理论研究.pdfVIP

摘要 摘 要 随着计算方法和计算机技术的迅速发展，计算化学存现代化学中的作崩越来 越重要。其中密度泛函理论(DFT)南于其计算量中等，精度高，已成为计算化 学的最重要方法之一。近几十年，二苯基毗啶膦基(Ph2Pry)杂金属配合物因为 它们特殊的结构，反应性和光谱性质，引起了广泛的研究。本论文运用DFT方法 吸收电子光谱性质。清楚认识过渡金属一金属及金属一配体间的成键特征对理解 过渡金属配合物的结构，性质及反应性非常重要。 在第一章，介绍了DFT的基本概念和进展。Thomas--Fermi模型是第一个 把电子密度作为主要变量的理论。Hohenberg．Kohn定理奠定了DFT的基础，进 一步发展成为Kohn．Sham方程，使之能够实现真正的计算。现在，新的修正和 扩展，加上不断发展的交换一相关泛函，使DFT计算更加准确，适用于更多的 体系。另外，我们介绍了自然键轨道(NBO)方法，这种方法在成键分析中显示 越来越重要的作用，并能够结合用于DFT方法中。 第二章中，对Ph2pay类配合物作了简要的介绍。因为Ph2PPy类双核配合物新 奇的结构和反应特征，以及潜在的催化性能，其合成和反应引起人们很大的兴趣。 首先，本章介绍了不同种类的PhzPPy类配合物，然后对其研究情况作了回顾，最 后简要说明了本文的研究目的。 在第三章，运用DFT方法研究杂双核过渡会属配合物 【Ru(C03XI．t-Ph2PPy)2MCl2](M=Zn，Cd，Hg：2， 3， 7) 和 较和选取适合这类过渡金属体系的计算模型及方法，结果表明PBE0方法，对金 属原子采用SDD基组取得与实验较好的一致，说明这个方法能够成功预测这类体 系的结构。接着，我们采用此方法对分子结构做了优化，阐明了此类d6-d”体系 中金属一金属、金属一配体相互作用和稳定性。通过中性体系 阳离子体系 摘要 存在。同时，实验产‘物2、3、4相对都比较稳定，其稳定性顺序为：2=34，与 实验结果一致。最后，在PBE0水平上结合NBO计算分析配合物2、3、4的成踺 特征，探究其特殊的金属一金属(给体一受体)成键作用。结果表明：配合物2、 r(吡啶环)一金属的给体一受体相互作用而结合，而配合物4中， trans．IRu(2．Ph2PPy)2(co)3】雨QHgCI+之间通过Ru以sd313杂化和Hg以sdo“杂化形 成Ⅱ键的形式结合。 在第四章，运用DFT(PBE0)一GIAo方法在优化结构的基础上进一步计算 了”PNMR化学位移(6)。训算得到配合物l，～4的6值与实验值符合较好，进‘ 步，通过NBO二级微扰作片i分析了双核配合物2～4相对于单核物1的3’PNMR 化学位移变化原因。配合物2、3中，来源于金属原子zn(2)和Cd(3)对P原 子的电子拉动效应导致其”PNMR化学位移向低场移动，配合物4中，来源丁键 场移动。 在第五章，运用含时密度泛函(TDDFT)理论，通过理论计算，模拟和解 表明这些配合物中的金属一金属相互作用对其电子光谱产生一定影响，其中具有 较强金属一金属作用的配合物4、8和9显示明显的金属一金属电荷转移跃迁激 发。配合物5的计算结果与其实验结果符合较好，表明所采用的TDDFT方法能 较好的反映此类过渡金属体系的电子光谱性质，也从另一个角度证明了前面关于 金属一金属相互作用结论的正确性。 本工作系统研究了此类Ph2pay类过渡金属配合物的成键特征，”PNMR和 UV吸收电子光谱性质，这将有助于对杂双核过渡金属配合物催化机制和发光性 质的进‘步研究。 关键词：二苯基吡啶膦，杂双核金属配台物，密度泛函理论，含时密度泛函 理论，自然键轨道，GIAO，PBE0，核磁共振磷谱，紫外吸收光谱 V 一htract Abstract withthe methodsand Along rapiddevelopment ofcomput