第七章 还原反应.pptVIP

第七章 还原反应 学习目标 第一节 概述 第二节 醛、酮的还原 第三节 羧酸及其衍生物的还原 第四节 催化氢化 学习小结 目标检测 学习目的 知识要求 第七章  还原反应 一、还原反应概念 二、还原反应的类型 一、还原反应的概念 二、还原反应的类型 二、还原反应的类型 第七章  还原反应 一、还原成烃基的反应 二、还原成醇的反应 三、还原胺化反应 四、羰基化合物双分子 还原偶联反应 五、硝基化合物和亚硝 基化合物的还原 第二节 醛、酮的还原 一、还原成烃基的反应 （一）Clemmensen反应 一、还原成烃基的反应 （二）乌尔夫－凯惜钠－黄鸣龙反应 一、还原成烃基的反应 （一）金属复氢化物为还原剂 氢化硼钾（钠）与上述锂盐不同，在常温下，遇水、醇都较稳定，不溶于乙醚及四氢呋喃，能溶于水、甲醇、乙醇而分解甚微，因而常选用醇类作为溶剂。如反应须在较高的温度下进行，则可选用异丙醇、二甲氧基乙醚等作溶剂。在反应液中，加入少量的碱，有促进反应的作用。氢化硼钠比其钾盐更具吸湿性，易于潮解，故工业上常采用钾盐。采用氢化硼钾（钠）还原剂反应结束后，可加稀酸分解还原物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸，便于分离。 氢化铝锂还原能力强，选择性较差且反应条件要求高，主要用于羧酸及其衍生物的还原，而氢硼化物由于其选择性好，操作手续简便，安全，已成为本类还原的首选试剂。在反应中，分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素不受影响，在制药工业上得到广泛的应用 。 二、还原成醇的反应 二、还原成醇的反应 氢化硼钾（钠）与上述锂盐不同，在常温下，遇水、醇都较稳定，不溶于乙醚及四氢呋喃，能溶于水、甲醇、乙醇而分解甚微，因而常选用醇类作为溶剂。如反应须在较高的温度下进行，则可选用异丙醇、二甲氧基乙醚等作溶剂。在反应液中，加入少量的碱，有促进反应的作用。氢化硼钠比其钾盐更具吸湿性，易于潮解，故工业上常采用钾盐。采用氢化硼钾（钠）还原剂反应结束后，可加稀酸分解还原物并使剩余的氢化硼钾生成硼酸，便于分离。 二、还原成醇的反应 用氢化铝锂还原剂反应结束后，可加入乙醇、含水乙醚或10%氯化铵水溶液以分解未反应的氢化铝锂和还原物。用含水溶剂分解时，其水量应近于计算量，使生成颗粒状沉淀的偏铝酸锂而便于分离。如加水过多，则偏铝酸锂进而水解成胶状的氢氧化铝，并与水和有机溶剂形成乳化层，致使分离困难，产物损失较大。因而，氢硼化物类还原剂，不能在酸性条件下反应，对于含有羧基化合物的还原，通常应先中和成盐后再反应。 二、还原成醇的反应 氢化铝锂还原能力强，选择性较差且反应条件要求高，主要用于羧酸及其衍生物的还原，而氢硼化物由于其选择性好，操作手续简便，安全，已成为本类还原的首选试剂。在反应中，分子中存在的硝基、氰基、亚氨基、双键、卤素不受影响，在制药工业上得到广泛的应用。 二、还原成醇的反应 二、还原成醇的反应 对α,β-不饱和醛酮的还原，应使用氰基硼氢化钠或氢化二异丁基铝。较好的选择性的还原剂是9-硼双环（3.3.1）-壬烷（9-BBN），它不仅能迅速还原各种结构的α,β-不饱和醛酮，产率几乎是定量的，而且不影响分子中易还原的基团（如-NO、-COOH、-COOR、 -CONH2 、-CN、-S-、-S-S-、-SO-、-N=N-、卤素等）。 二、还原成醇的反应 （二）醇铝为还原剂 将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝在异丙醇中共热时，可还原得到相应的醇，同时将异丙醇氧化为丙酮。这是仲醇氧化反应的逆反应。 异丙醇铝是脂肪族和芳香族醛、酮类的选择性很高的还原剂，对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、腈基及卤素等可还原功能基无影响。 二、还原成醇的反应 三、还原胺化反应 在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺或仲胺反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应。常用的还原剂有活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物。当用甲酸类作还原剂时，反应称为Leuckart胺烷基化反应。 （一）羰基还原胺化反应 该反应通过Schiff碱中间体进行的，首先羰基与胺加成得羟胺，继之脱水成亚胺（Schiff碱），最后还原为胺类化合物。还原胺化反应是羰基转变为胺的重要方法，在有机合成上得到广泛的应用。 （二）Leuckart反应 在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应称为Leuckart反应。与氢化还原胺化比较，本反应具