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第六章 配位滴定法 第一节 概 述 配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是EDTA滴定。 EDTA全称为乙二胺四乙酸，常用H4Y表示，其结构式为 HOOCCH2 CH2COOH N(CH2( CH2(N HOOCCH2 CH2COOH EDTA与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。 第二节 基本原理 一、配位平衡 1. 稳定常数与累积稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式为： M + Y ＝ MY KMY = …… 稳定常数 金属与EDTA配合物的lgK稳值见表6-1。 金属离子与其他配位剂L的逐级反应： M + L ＝ ML k1 = …… 第一级稳定常数 ML + L ＝ ML2 k2 = …… 第二级稳定常数 ┊ MLn(1 + L ＝MLn kn = …… 第n级稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数( (1 = k1 = (2 = k1( k2 = …… (n = k1( k2 …… kn = [MLn] = (n [M] [L]n 2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MY L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY M(OH)Y ML2 M(OH)2 H2Y 副反应 ┊ ┊ ┊ MLn M(OH)n H6Y 配位效应 酸效应 共存离子效应 1) 配位剂Y的副反应系数( Y (1) 酸效应系数( Y(H) 在水溶液中，EDTA有H6Y2(、H5Y(、H4Y、H3Y(、H2Y2(、HY3(和Y4(等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y4(离子。设[Y]为Y4(的浓度，[Y(]为未与M配位的EDTA各种存在型体的总浓度： ( Y(H) = [Y(] / [Y] = = ( Y(H)为配位剂与H(的副反应系数，由于( Y(H)是 [H(]的函数，故又称为酸效应系数。 不同pH下，lg( Y(H) 见表6(2。 结论：① pH ( ( (Y(H) ( ，副反应越严重。 ② 当pH≥12时，[Y]≈[Y(]，(Y(H)≈1，几乎无副反应发生。 (2) 共存离子效应系数(Y(N) 当溶液中存在其他离子N时，Y与N发生副反应，由于N的存在使Y参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数( Y(N)表示。设只考虑共存离子的影响： 主反应 M + Y ＝ MY KMY = 副反应 ‖N NY KNY = ( Y(N) = [Y(] / [Y] = = 1 + KNY [N] 若有多种共存离子N1、N2…Nn存在，则 ( Y(N) = [Y(] / [Y] = = = ( Y(N1) + ( Y(N2) + … + ( Y(Nn) + (1(n) 若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数( Y = ( Y(H) + ( Y(N) (1 当( Y(H) 与 ( Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。 2) 金属离子M的副反应系数( M 当溶液中存在其他配位剂L时，