络合常数.docVIP

5.6 提高络合滴定选择性的途径 5.6.1 选择滴定的可能性 对混合离子的选择性滴定是络合滴定的重要问题。 设溶液中含有M、N两种金属离子，KMY＞KNY时能否准确地选择性地滴定。可以计算络合剂的总副反应系数，求得KMY之后，按处理滴定一种金属离子的方法处理有共存离子时的络合滴定问题。 溶液中含有共存离子N时，Y可能有两种副反应——共存离子效应及酸效应，其总副反应系数αY为 αY=αY（H）+αY（N）-1 （1） 设溶液的酸度比较高，酸效应是主要的，αY（H）αY（N），则共存离子效应可以忽略。如果N与指示剂不起反应，则与单独滴定M的情况一样。 （2） 如果溶液的酸度比较低，以致EDTA的酸效应可以忽略，αY（N）αY（H），此时可只考虑共存离子的影响。 根据副反应系数的计算公式，得到 αYN =1＋β1[N]＋……＋1＋KNY[N] 求得αY（N）之后，即可计算出KMY，在滴定过程中，如果共存离子影响较大，则有： Log KMY=log KMY-log KNY +pN=log K +pN 可见，当αY（N）αY（H）时，M的条件稳定常数只与共存离子N的浓度及其与M的稳定常数的比值有关，与溶液的pH值无关。 在一般情况下，检测滴定终点的不确定性pM=±0.2，要求误差≈0.1%，此时，根据KMY及cM，可利用logcMKMY≥6的原则来判断能否准确进行滴定。 另一种情况是αY（H）≈αY（N），这时，EDTA的酸效应和共存离子效应都应考虑，将αY（H）及αY（N）相加，求得αY之后，再计算logKMY。 5.6.2 共存离子存在时溶液酸度的控制 有共存离子存在时，可按照同样的原则来确定溶液的最高酸度、最低酸度及最佳酸度。 （1）在滴定单一金属离子M时，如果除酸效应之外，没有其他副反应，则KMY将随着溶液酸度的降低而增大，直至达到最低酸度为止。 （2）当αY（H）αY（N）时，与单独滴定M一样；KMY将同样随着溶液酸度的降低而不断增大。 （3）当αY（N）αY（H）时，KMY将只与KNY、KMY及[N]有关，而不受酸度影响。通常，将KMY值达到最大时的酸度范围称为适宜酸度范围。 （4）最佳络合滴定酸度的选择，必须同时考虑cM，KMY，cN，KNY及KMIn等因素，不允许指示剂对N有反应，也不发生金属离子水解副反应。 酸度降低时，常发生M和N同时滴定。原因可能如下： （1）溶液酸度降低时，由于辅助络合剂常对M产生较大的副反应，或M开始发生水解等，使logKMY与logKNY的差别减小。 （2）缺乏合适的指示剂，故无法分别判断M和N的终点。 5.6.3 利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 常用掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法及氧化还原掩蔽法等。 1.络合掩蔽法 溶液中有M、N离子共存时，利用络合掩蔽剂，使N形成稳定的络合物，降低游离N的浓度，使KMY具有较大的数值，实现选择滴定。 2.沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀下直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。 沉淀掩蔽法存在下列缺点： （1）某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率有时不高。 （2）常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。当沉淀吸附离子指示剂时，影响终点观察。 （3）某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。 在络合滴定中，采用沉淀掩蔽法的实例如表所示： 掩 蔽 剂 被 掩 蔽 离 子 被滴定离子 pH 指 示 剂 NH4F Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+稀土 Zn2+、Cd2+、Mn2+ 10 铬黑T NH4F 同 上 Cu2+、Co2+、Ni2+ 10 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 MgY+铬黑T Na2S或铜试剂 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+ 10 铬黑T H2SO4 Pb2+ Bi3+ 1 二甲酚橙 3.氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 例如，在Fe3+与一些logKMY与其相近的离子如ZrO2+、Bi3+、Th4+，Sc3+，In3+，Sn4+，Hg2+等离子共存时，可将溶液中的Fe3+还原为Fe2+；增大logK值，达到选择滴定离子的目的。 4.利用选择性的解蔽剂 在金属离子EDTA络合物的溶液中，加入一种试剂，将已被络合的络合剂或金属离子释放出来，称为解蔽。所用试剂称为解蔽剂。 利用选择性的解蔽剂，可提高络合滴定的选择性。 （1）苦杏仁酸、氟化物解蔽法测定Sn、Al、Ti 例如；苦杏仁酸SnY（或TiY）中夺取金属离子，释放出定量的EDTA，然后用标准锌溶液滴定释放出来的EDTA，可求得Sn4+（或Ti4+）的含量。 又如当Al3+、Ti4+共存时，先用EDTA络合，加入NH4F（或NaF）使