第六章 芳香烃.pptVIP

第六章 芳香烃 一、分类 （三）分子轨道理论对苯结构的解释 苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。 （四）共振论对苯结构的解释 苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。 苯的表示法： 三、 苯衍生物的同分异构和命名 （一）同分异构 苯环上取代基位置不同所致。 苯环上的氢被一个或几个取代基取代，得到一元、二元或多元取代的苯衍生物。 苯的一元取代物只有一种；二元，三种。 如所有取代基完全相同，三元及四元取代物各有三种异构体，五元及六元取代物各有一种。 3.多取代苯 三烃基苯有三种位置异构体，例如 三甲苯的异构体： （1）在苯的氯代反应中，反应机制如下: 2、硝化反应 4.弗瑞德尔-克拉夫茨 (Fridel-Crafts)反应 烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应： 它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂： F-C烷基化的特点： b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷基化产物生成。例如： 这些特点使该反应的应用受到一定的限制。 与烷基化比较： 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物； 酰基是钝化基团，它使苯环的活性降低，故不会有多酰基化产物。 （3）傅-克反应的局限性： 芳环上有强吸电子基（如-NO2、-SO3H、-CN、 -COR）时，不能发生傅-克反应. 所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。 （二）加成反应 与烯相比，苯不易发生加成反应，但在特殊条件下也可以加成。 （三）氧化反应 苯环具有特殊的稳定性，通常条件下难以被氧化。在高温和催化剂存在下，可被氧气氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。 第二类：定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基(使苯环钝化)。  间位定位基：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH 结构特征：和苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。 （二）定位规律的理论解释一取代苯的亲电取代反应首先生成邻、间、对三种反应中间体，然后再产生三种对应的取代产物。 三种产物对应的三种碳正离子的稳定性不同，稳定性较大的碳正离子，反应所需的活化能较小，反应速率较快，相应的产物为主要产物。 （3）卤素 合成邻或对硝基溴苯 应先溴化后硝化 磺化 萘与浓硫酸反应 傅-克酰基化反应 产物与反应温度及溶剂的极性有关。 低温和非极性溶剂主要生成α-取代物；在较高温度及极性（如 硝基苯）中主要生成β-取代产物。 苯衍生物的亲电取代反应 原取代基为第一类定位基时，第二个取代基进入同环的α位，原取代基为第二类定位基时，第二个取代基进入异环的α位。 ( 2）氧化反应 取代基对氧化打开的环有影响,电子云密度高的环优先被氧化 分子式都是C14H10，互为同分异构体。 1、2、5、8位置等同——α位 2、3、6、7位置等同——β位 9、10位置等同——γ位，最活泼。 二、联苯 三、多苯代脂烃 脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上苯基取代的化合物。 （二）非苯芳香烃的芳香性 2. 3.轮烯的芳香性 单环共轭多烯统称轮烯。环丁二烯称[4]轮烯，苯称[6]轮烯。 定位基分类: 第一类：定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基;(使苯环活化,卤素除外) 邻、对位定位基：-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 结构特征：和苯环相连的原子多数含有未共用电 子对或带负电荷。 -H+ -H+ -H+ 在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。 1. 邻、对位定位基的定位效应 (1)甲基 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ 最稳定 最稳定 （2）羟基（以硝化为例） 邻位 对位 间位 卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I 效应 使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要 相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个 特别稳定的共振式。 （详见 p 159） 最稳定 最稳定 2。间位定位基的定位效应以硝基苯为例 Ⅹ Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ ⅩⅣ ⅩⅤ ⅩⅧ ⅩⅥ ⅩⅦ 不稳定 不稳定 （三）定位规律的应用 1.预测主要产物2.选择合理的合成路线 先硝化后溴代 例如：由苯合成间硝基溴苯 第二节 多环芳烃和非苯芳烃一、稠环芳香烃 由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。 （一） 萘 1.萘的结构和命名 萘的共振式 萘的一元取代物有两种异