7章 配合物.pptVIP

5.准确滴定单一金属离子的条件及酸度范围的确定 配位滴定中，若滴定误差不超过0.1% 准确滴定单一金属离子的条件 是否滴定的pH越高越好? pH=5.0时能否准确滴定0.01 mol·L-1Zn2+? [Ag(NH3)2]+ +Br- AgBr +2NH3 K? = 1/ K稳? Ksp? 转化反应平衡常数 K? = K稳? Ksp? AgI +2CN- [Ag(CN)2]- + I- 【例3】已知AgCl的Ksp ? 为1.8×10-10，AgBr的Ksp ? 为5.4×10-13，试比较完全溶解0.010mol的AgCl和0.010mol的AgBr所需要NH3的浓度？ c平 / mol·L-1 x 0.010 0.010 解： 0.22+0.02=0.24 mol·L-1 c平 / mol·L-1 x 0.010 0.010 NH3浓度至少为： mol·L-1 4.06+0.02=4.08 mol·L-1 【例4】计算AgCl在0.1mol·L-1NH3·H2O中的溶解度S。 溶解0.010mol AgBr，NH3浓度至少为： 1克AgCl能否完全溶解在 1升0.1mol·L-1 NH3·H2O中？ c平 / mol·L-1 0.1-2S S S S = 5.93×10-3 mol·L-1 解： ∵ 5.93×10-3 ×143.3 =0.85克 1克 ∴ 1克AgCl不能完全溶解在 1升0.1mol·L-1 NH3·H2O中。 Hg2+ + 2e [Hg(CN)4]2- + 2e Hg + 4CN- 3. 氧化还原反应与配位平衡 Hg Cu + Hg2+ = Hg + Cu2+ Cu不能从[Hg(CN)4]2-中置换出Hg Co3+ + e [Co(NH3)6]3+ 在1 mol·L-1 氨水中不能氧化水。 Co2+ 水溶液中Co3+ 能氧化水， =0.061V 【例5】已知 [Au(CN)2]-的K稳?=1038.3， 计算 解： 当 [Au(CN)2 -] =[CN-]=1mol·L-1时 得： 已知 [Fe(CN)6]3-的 [Fe(CN)6]4-的 通过计算说明下列反应在标准态时反应方向 2[Fe(CN)6]3-+2I- = 2[Fe(CN)6]4-+I2 练习1 E(Fe3+/Fe2+)= E?(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg =0.77+0.0592lg =0.36 V E? = 0.36 – 0.535 0 向左进行 计算说明标准态下能否向右进行？ 2[Ag(CN)2]-+S2- Ag2S+4CN- K? =(1.27×1021)2×6.3×10-50=1.02×10-7 lgK? K?1 E? 0 向左 练习2 以标准氢电极为正极，以浸入含NH3·H2O 1.0 mol·L-1、[Cu(NH3)4]2+ 1.0 mol·L-1溶液的铜电极作负极，组成原电池，测得电池的电动势为0.030V，计算[Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数。 - K稳? =3.16×1012 讨论 4. 配位平衡间的转化 判断转化反应完全与否? 1，反应完全 7.3 配位滴定法 （乙二胺四乙酸二钠盐） 酸度较高时， EDTA相当于六元酸。 7.3.1 EDTA与金属离子的配位反应 1. EDTA H6Y2+ 六级解离，七种存在形式， 六齿配体 Y4- pH10.26，以Y4-为主 pH12，几乎完全为Y4- ? pH 2. EDTA与金属离子的配合物 反应达平衡时，绝对稳定常数 绝对稳定常数是没有副反应存在下金属离子 与EDTA形成配合物的稳定常数 Mn+ + Y4- MY4-n 简写 3. 影响EDTA与金属离子配位反应的主要因素 ⑴ EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) αY(H)与pH值有关，酸度越高，αY(H)越大。 pH≥12，[Y]总≈[Y4-] αY(H)≈1 ⑵ 金属离子的副反应及副反应系数αM 辅助配位效应：辅助配位剂与被滴定的金属离子发生的副反应。 =[M]总/[M] αM 计算 如何判断主要 存在形式？ αM = αM(L) +αM(OH) -1 ≈αM(OH)+αM(L) 羟基配位效应αM(OH) 已知，一般较小。 【例6】在0.02mol·L-1Zn2+溶液中，加入pH=10的NH3·H2O~NH4Cl缓冲溶液，使溶液中游离氨的浓度为0.10mol·L