医学化学讲稿10.docVIP

第一部分：复习引入 提问：举例说明配合物的组成是什么？ 答：配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。内界是由中心原子和一定数目的配位体组成的配离子，写在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为外界。如[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2＋为中心原子、NH3为配位体、[Cu(NH3)4]2＋为内界、SO42－为外界。 举例说明配位体如何分类。 答：分为单齿配体和多齿配体两类。常见的单齿配体有：X－、CN－、NH3、H2O、CO等，常见的多齿配体有：NH2CH2CH2NH2（乙二胺简写为en）、乙二胺四乙酸根（用Y4－）表示，分别为二齿、六齿配体。 3、命名配合物： [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 第二部分：讲授新课 第三节 螯合物和螯合滴定 一、螯合物和螯合效应 螯合物：由中心原子和多齿配体形成的一类具有环状结构的配合物称为螯合物。如： 螯合物具有特殊的稳定性，在水中更难解离。如简单配合物[Cu(NH3)4]2＋的稳定常数KS为1013.32，而螯合物[Cu(en)2]2＋的KS为1020.0。 螯合效应：由于螯合物的生成使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应。 螯合剂：能够形成螯合物的配体称为螯合剂。 螯合剂大多是一些含有N、O、S等配离子的有机分子或离子。 螯合物中的螯合环一般为五元环或六元环，螯合物中五元环或六元环(即螯合环)的数目愈多，其稳定性也就愈大。这是因为螯合环越多，形成的配位键越多，螯合物越难解离，稳定性越好。 二、螯合滴定 螯合滴定中普遍采用的滴定剂是氨羧配位剂，其中以EDTA应用最广。因此，又叫配位滴定法或EDTA滴定法。 （一）EDTA的结构和配位特点 EDTA的结构 乙二胺四乙酸（H4Y）或其二钠盐统称为EDTA，EDTA的酸根离子(Y4-)是六齿配体，其酸式成分(H4Y)难溶于水，通常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O作螯合剂。 EDTA的配位特点 （1）配位的广泛性和稳定性：除碱金属外，EDTA能与绝大多数金属离子形成稳定的螯合物，其中大多含有5各螯合环。 （2）配位比简单：不论金属离子的氧化数如何，它们与EDTA差不多总是1：1螯合。 （3）形成的螯合物易溶于水：EDTA与金属离子形成的螯合物大多带有电荷，因此易溶于水。 （二）溶液pH值的控制 溶液中MY的稳定性除取决于㏒KS（MY）的大小外，还与溶液的pH值有关。pH值越小，螯合物的稳定性也越小。但若提高溶液的pH值，金属离子又有可能和OH－结合成氢氧化物生成沉淀，因此用EDTA滴定金属离子时，应该控制溶液的pH值。表5－2列出了一些金属离子被EDTA滴定时的最低pH值。 不同的金属离子与EDTA生成螯合物的稳定型不同，滴定时所需溶液的pH值也不同。因此，在两种以上金属离子的混合溶液中，可以通过调节溶液的pH值，用EDTA进行选择滴定。例如，在Mg2+和Zn2+的混合溶液中，调节溶液的pH≈6.8，这时EDTA仍可与Zn2+完全螯合，而与Mg2+则完全不螯合，即Mg2+离子的存在不会干扰EDTA对Zn2+离子的螯合滴定。 由于滴定过程中不断有H＋释出，为了保持溶液的pH值基本稳定，使反应进行的完全，在滴定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液的pH值。 (三)滴定终点的判断 螯合滴定中通常采用金属指示剂判断滴定终点。金属指示剂本身是一种配位剂。它们必须具备以下条件： （1）在一定的pH值条件下能与金属离子反应，生成一种与其自身颜色不同的配合物。 （2）与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性。一般要求KS（MIn）＞104。 （3）MIn的稳定性应比MY的稳定性差，一般要求KS（MY）／KS（MIn）＞102。 常见的指示剂有：铬黑T（EBT）、K-B（酸性铬篮K-萘酚绿B）、二甲酚橙等。 （四）EDTA滴定举例（水硬度的测定） 水的硬度是水质的一项重要指标，测定水的硬度有很重要的意义。测定水的硬度就是测定水中Ca2+、Mg2+的含量。 测定Ca2+、Mg2+总量时，用缓冲溶液调节溶液的pH为10，以铬黑T为指示剂（稳定常数KS：CaY2-＞MgY2-＞MgIn-＞CaIn-），用EDTA标准溶液滴定。当溶液由紫红色变为纯蓝色，指示达到终点。 滴定过程： （1）取一定体积V的水样（自来水）加入到锥形瓶中，并加入NH3-NH4Cl缓冲溶液 （2）在锥形瓶中加入铬黑T指示剂，此时，水溶液中的Ca2+、Mg2+均与铬黑T形成螯合物，使溶液呈紫红色（铬黑T与金属离子一般形成红色配合物）。 （3）在滴定管中加入EDTA标准溶液，并记录滴定管读数V1。然后逐滴往锥形瓶中滴加，此时，由于EDTA与钙离子形成的配合物相对稳定，EDTA首先与钙离子形成配合物。随着EDTA的加入，有以下反应先