离子聚合与配位聚合.pptVIP

单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大； 7.2 阴 离 子 聚 合 反 应 7.2.3 链增长反应 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 7.2 阴 离 子 聚 合 反 应 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行； 7.2 阴 离 子 聚 合 反 应 链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 7.2.4 链转移与链终止反应 7.3.1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 7.3 配 位 聚 合 反 应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 通过Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，获得了巨大的工业效益，并开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一新研究领域——配位聚合，是一项革命性的发现。 7.3 配 位 聚 合 反 应 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 助催化剂 常用的主催化剂：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 助催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属烷基化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物是常见的，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。 7.3 配 位 聚 合 反 应 7.3.2 聚合反应基元反应 （1）链引发： （2）链增长： 7.3 配 位 聚 合 反 应 （3）链转移： 7.3 配 位 聚 合 反 应 （i）向单体转移 （ii）向金属有机物转移 （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂） （iv）分子内转移 7.3 配 位 聚 合 反 应 （4）链终止 （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： 7.3 配 位 聚 合 反 应 （ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气： 7.3 配 位 聚 合 反 应 7.3. 3 立体定向聚合机理 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： 7.3 配 位 聚 合 反 应 （i）双金属活性中心机理 7.3 配 位 聚 合 反 应 全同立构 （ii）单金属活性中心机理 7.3 配 位 聚 合 反 应 间同立构 全同立构 7.3 配 位