杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状.docVIP

杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状 20世纪90年代在化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。绿色化学就是要求以“原子经济性”为基本原则， 即在化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现 “零排放”，不仅充分利用资源，而且不产生污染，因此迫切需要绿色催化剂。烷基化是重要的精细化工单元操作。传统的烷基化反应一般采用浓硫酸、氢氟酸等这些液体酸腐蚀设备，污染环境，对操作人员的安全存在潜在威胁。多年来人们致力于环境友好型催化剂的研究与开发，陆续出现了固体超 强酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。其中杂多酸 （Heteropoly Acid，HPA）作为固体酸虽具有质子酸的性质，但它的酸强度远远高于通常的无机酸（H2SO4、HF、AlCl3-HCl等），是一种在结构和催化性能上有许多优点的强酸催化剂。 1.杂多酸简介 杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配合物。目前用作催化剂 的主要有Hn[XM12O40（]简写为XM）结构的Keggin型杂多酸。在Keggin结构中，杂多阴离子的结构[AB12O40]n-为一级结构， 是由12个BO6八面体围绕1个中心AO4四面体构成；杂阴 离子与反荷阴离子组成二级结构。杂多酸结构确定，既兼有配合物和金属氧化物的结构特征，又兼有酸性和氧化还原性[1～4] 还具有特殊的“假液相”行为[5]。 但是杂多酸的比表面积较小(10 m2/g)，使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸负载在合适的载体上可提高其表面积，不仅能使其具有更高的催化活性和选择性，产物易分离，催化剂易回收，简化了生产工艺。因此目前的研究工作主 要是寻找可支撑的载体。 朱洪法等[6]归纳了载体在催化剂中所起的作用；①增加 有效表面和提供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，从而延长催化剂的寿命；③提供活性中心；④载体 与活性组分作用形成新化合物或固体，产生新的化合物形态 及晶体结构，从而引起催化剂活性的变化，这时候载体的作 用往往与助催化剂的作用相类似；⑤增加催化剂的抗毒性能，可大大延长催化剂的使用寿命；⑥均相催化剂的载体化。目前关于杂多酸固载化的方法很多[7]，如；浸渍法、吸附法、共沉淀法、离子交换法、溶胶-凝胶法等，不同的载体采用不同的固载方法，因为固载方法的选择将直接影响到杂多酸与载体表面的固载牢度，进而影响催化剂的催化活性高低[8]。 2.不同载体负载的杂多酸的烷基化反应 2.1硅胶负载杂多酸 一般认为，在极性溶剂中的反应，活性炭是固载杂多酸最牢固的载体[9]而在非极性反应体系中，SiO2固载杂多酸催化活性最高。硅胶的主要成分是SiO2，它具有多孔结构，耐热耐酸等特性，它又是酸性固体氧化物，是负载杂多酸常用载体。SiO2作为载体对促进催化剂的活性的提高有很好的作用。碱性固体（如MgO）会导致杂多酸的分解[10]。 阮宇红等[11]采用浸渍法制备了二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，将在不同条件下制备的不同结构的杂多酸催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化反应，结果表明，当负载量不大于50% 时，磷钨酸以单分子层形式均匀分散于载体表面，催化剂表 面存在大量的强B酸中心，不存在L酸中心；经160℃活化后的催化剂具有最大的酸量和最强的酸性；催化剂对烷基化 反应具有较高的初活性，但随着反应的进行催化剂迅速失活，催化剂的失活原因为积碳。刘琪英等[12]将磷钨酸负载在硅胶上作为催化剂，在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中，研究了萘与异丙醇的烷基化反应。发现当磷钨酸负载量为30%时，反应温度为200 ℃，醇萘比为3时，产率可达85%，取位选择性可达78%。 Blasco等[13]分别考察了TiO2、中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3)、全硅(MCM-4)为载体负载磷钨酸(HPW)制备的烷基化催化剂 在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性 和选择性，而以SiO2为载体时活性最高。当负载量为40%时 丁烯转化率为98.8%，C8烷烃占液体产物的59.5%，TMP占 C8的85.3%。 日本专利[14]采用SiO2硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂，对 苯与乙烯液相烷基化反应合成乙苯进行了研究，在180℃和 m苯∶m乙烯∶m催化剂=25∶2∶0.65的条件下，反应2 h，苯的 转化率为20%，乙苯的选择性为92.0%，催化剂再次使用 活性不变。 2.2 MCM-41分子筛负载杂多酸 分子筛具有规整的晶体结构，均匀的孔结构，巨大的比表面积，高的热稳定性，以及离子交换等特殊的结构性质，不 仅可用作杂多酸催化剂的载体，还可增强催化剂的抗中毒作 用。MCM-41分子筛由于结构稳定性能优异，很适合作杂多 酸催化剂的载体。孙渝等[15]研究杂多酸与MCM-41介孔分子 筛载体的相互作用以及这种相互作用