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* 第三章 络合滴定法 §3.2 络合物的平衡常数 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 §3.4 金属离子指示剂 §3.5 络合滴定法的基本原理 §3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例 §3.1 分析化学中的络合物 §3.1 分析化学中的络合物 一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]22+ + NH3 [Cu(NH3)]3 2+ [Cu(NH3)]32+ + NH3 [Cu(NH3)]4 2+ lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30 逐级稳定常数 不能用NH3滴定Cu2+ 二、螯合物：金属离子和多基配位体形成的络合物 如：乙二胺四乙酸类氨羧络合剂 1、乙二胺四乙酸（ ethylene diamine tetraacetic acid， EDTA ）的结构 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 2、EDTA的性质 3、EDTA在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH 12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式； 4、 EDTA与金属离子的配合物 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] (1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。 NiY 结构模型 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 表中数据有何规律？ §3.2 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数： M+ L ML ML + L ML2 K1 K2 K3 Kn ML2 + L ML3 MLn-1 + L MLn · · · · · · M+ L ML M + 2L ML2 β1 = K1 β2 = K1 K2 β3 = K1 K2 K3 βn = K1 K2 Kn M + 3L ML3 M + nL MLn · · · · · · · 例1 Hg2+与Cl－形成络合物，lgβ1 – lgβ4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 – lgK4 。 解: lgK1 ＝6.74 lgK3 ＝0.85 lgK4 ＝1.00 lgK2 ＝6.48 二、溶液中各级络合物的分布： · · · 例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多少固体KCN？ 解: 三、平均配位数 cL:配位体的总浓度 [L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度 §3.4 金属离子指示剂 2、 金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）； 一、 金属离子指示剂的性质和作用原理 1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11 3、 滴定过程中发生置换反应 利用络合滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和络合）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 例： 滴定前， Ca2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T(■) + Ca2+ = Ca2+-铬黑T(■ ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Ca2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Ca2+ - EDTA M+EBT = M-EBT M+Y = MY Y+