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第六章  氧化还原 滴定法 §6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 O.R反应进行的程度 §6.3 O.R反应的速率与影响因素 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 §6.5 O.R滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘 量 法 §6.9 其他氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算 6.1.1 简介 1、定义 氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基 础的滴定分析法 标准溶液 —— 氧化剂和还原剂 被测物 ——具氧化性或还原性物质，或能 与氧化剂、还原剂发生定量反 应的物质。 ——按氧化剂标准溶液分 高锰酸钾法 铈量法 碘量法 重铬酸钾法 (1) 氧化还原反应 ——有电子转移的反应 氧化反应 ------ 失去电子 还原反应 ------ 得到电子 氧化剂 ------ 电子受体 ------ 被还原 还原剂 ------ 电子给体 ------ 被氧化 例: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ 6.1.2条件电极电位 如：φ= φ0 + 0.059㏒[Fe3+] / [Fe2+] = φ0′+ 0.059㏒CFe3+ / CFe2+ 在1.5 mol /L H2SO4 中φ0′ ，书中无数据， 此时宁可用1.0 mol /L H2SO4的φ0′= 0.68代替， 而不用φ0 = 0.77；对没有φ0′，只好采用φ0 6.1.3 外界条件对电极电位的影响 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 例：在高锰酸钾法滴定中 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 例题： (1) 化学计量点前 (2) 化学计量点时 ： (3) 化学计量点后 6.4.2 氧化还原滴定指示剂 表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 2. 自身指示剂 3. 专属指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 ? 10-6 mol ·L-1)。 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2 溶液的浓度为：5?10-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。 Oxidation-Reduction  Titrimetry §6.1 氧化还原反应平衡 2、分类 3、氧化还原滴定的基础 (2) 标准电极电位(? ? 、E? ) 氧化还原半反应为： Ox(氧化态) + ne- Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示： ?: 电对的标准电极电位 P434附录七 ( 25 ℃、 p = 1atm、 aOx = aRed =1 mol/L ) 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数? ）：a = ? c (2) 离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等 副反应。 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！ 考虑了pH值,离子强度, 配位剂浓度等条件下 的电极电位。 ∵ ox = γox [ox] 又 ∵ ox= 代入 ∴ ox = γox ， 同理： red = γred 副反应系数 条件电势的意义 一定条件下，氧化态、还原态总浓度都为1.0 mol·L―1时的实际电势，反映了离子强度与副反应影响的总结果。 附录八（p437）列出部分条件电势，均为实测值。计算时可用相近值代，误差比用标准电势反而低。 1、离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。 2、副反应的影响 （主要影响因素）