配位滴定补充2009 Microsoft PowerPoint 演示文稿.pptVIP

7.9单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度p263 根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由KMY决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，CM=0.01mol/L，Et=0.1%条件下的判别式应为: logK’MY=(logKMY- lgαY- lgαM)≥8 这些副反应越严重，lgαY 和lgαM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY 8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。 设不存在副反应，只考虑酸效应，则： lgαY（H）)(max) =logKMY- logK’MY（min） 为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。 滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式， lgαY（H）(max) =logKMY- 8 先算出各种金属离子的pαY（H）值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。 例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少？ 解: 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50 查p249表7.5, pH=4.0时，lgαY(H)=8.44, 这是滴定的最高酸度。 若[Zn2+]=cZn，最低酸度： [OH-]=(KSp/[Zn2+])? =10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。 另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgK’ZnY8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。 7.10 混合离子的滴定 前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8)，就可以准确滴定，误差≦0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小， 被测离子配合物的K’MY越大，干扰离子配合物的K’NY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。 7.10.1控制酸度进行分步滴定p266图7.11 1. 在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 即 αY(H)αY(N)， αY≈αY(H)? ㏒KMY′= ㏒KMY - lgαY（H） 2. 在较低的酸度下滴定M离子 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。 即 αY(N)αY(H) αY ≈αY(N) ≈cN,spKNY ㏒KMY′= lgKMY – lgKNY - lgcN,sp =ΔlgK - lgcN,sp 而 ㏒cM,spKMY′= ΔlgK + lg(cM,sp/cN,sp) = ΔlgK + lg(cM/cN) 若 cM=cN，则 ΔlgK=㏒cM,spKMY′≥6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 一般情况下，如果满足：ΔlgK≥6，ΔpM=± 0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要