配合滴定.pptVIP

概述(A brief review) 以配位滴定反应为基础的滴定分析方法，又称络合滴定法。 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 分析化学中的常见配合物 简单络合物(无机配合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 氨羧络合剂 EDTA配合物 1. EDTA的性质 溶解度 不同pH值下EDTA的主要存在型体 EDTA配合物 碱金属离子: lgKMY﹤3 碱土金属离子: lgKMY 8~11 过渡金属离子: lgKMY 15~19 高价金属离子: lgKMY﹥20 EDTA配合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物; 稳定，lgK 15; 配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。 配合物的平衡常数(Equilibrium constant) 络合物的稳定常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 MLn型络合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) EDTA的有关常数 铜氨配合物各种型体的分布 副反应系数和条件稳定常数 副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 配合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(?L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用?Y(H) EDTA的酸效应系数?Y(H)： 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 不同pH值时的lgαY（H） 2)共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 金属离子的副反应系数 ?M 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。 M的配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论: 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 金属离子的总副反应系数 假若溶液中有n种络合剂L1、L2、 ···、Ln共存 例  用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg ?Zn ?Zn(NH3) =1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 配合物的副反应系数 ? MY 注意反应的层次 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant) 条件稳定常数 在许多情况下, MY的副反应可以忽略 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解： lgK ?MY~pH曲线 计算pH9.00，cNH3=0.1mol·L-1时的lgK’ZnY  Zn