锗烯类化合物反应活性理论研究.pdf

摘 要 摘 要 根据广义等电子体原理，锗烯与卡宾和硅烯是等电子体，而且都是极不稳定 的活性中间体。直觉上，锗烯的化学性质应该与卡宾和硅烯类似，锗烯反应(如插 入反应、加成反应、聚合反应等)被认为是合成锗杂环和含锗新键的有效方法，因 而锗烯反应的研究是个有意义的课题，特别是发现许多有机锗化合物具有生物活 性以来，更激发了人们对有机锗化合物反应机理的研究兴趣。因此，从理论上系 统地研究锗烯及取代锗烯的化学性质具有重要的理论和实际意义。 本文采用量子化学密度泛函方法，研究了锗烯及取代锗烯与卤代苯、氯乙烯 和二甲基二硫醚反应的反应机理。主要内容为： 第一章介绍了课题的研究背景和创新之处。 第二章介绍了课题所用到得基本理论：过渡状态理论，密度泛函理论。 第三章研究了锗烯及取代锗烯插入卜氯代苯反应过程。采用密度泛函的方法 在6．31l+G(d，p)理论水平下优化得到了反应中反应物、前驱体、过渡态及产物的 构型，对所得的过渡态进行了振动模式分析，并且通过内禀反应坐标(IRC)关联了 相应的前驱体和产物。计算结果表明：锗烯插入反应是协同反应，有两个反应通 道，均生成三元环状过渡态。锗烯取代基的电负性越强，锗烯单三重态能差越大， 则反应活化能越高。所得结论可以通过组态混合模型进行解释。 第四章研究了锗烯及取代锗烯插入1．氯乙烯反应过程。采用密度泛函的方法 构型。计算结果表明：取代基的不同导致了不同的反应机理。锗烯及卤代锗烯插 入反应机理与锗烯插入l一氯代苯反应类似，有两个反应通道。而二甲基锗烯及二 甲硅烷基锗烯插入反应第二类反应通道的第一步是通过环加成反应形成含锗的三 元环中间体，然后经过分子内重排得到一个三元环过渡态，最终生成目标产物。 二甲基锗烯及二甲硅烷基锗烯插入反应比卤代锗烯插入反应更容易发生，而且取 代基的电正性越强，锗烯单三重态能量差越小，反应活化能越低，放热越多。 平下优化得到了反应中反应物、前驱体、过渡态及产物的构型。计算结果表明： 此反应有六个反应通道，六个过渡态的构型均接近产物构型，所以该六个反应通 道都是经过后期势垒，同时我们得到此反应最佳反应通道及最优产物构型。 在研究的过程中力争做到系统、精确，也取得了许多具有理论价值的创新成 果，对锗烯插入反应的实验研究具有重要的指导意义。 关键词：锗烯，插入反应，密度泛函，过渡状态理论，组态混合 ABSTRACT ABSTRACT tothe of isoelectronic According principlegeneralized andsileneareisoelectronic active species，are important chemical aresimilartothoseofcarbeneand germyleneproperties insertion reactionand reactions(involvingreaction,additive polymerization reaction) havebeen aseffective to methods relevant reported synthesizegermaniumcompounds new bondsand theresearchof containing