反相离子对色谱保留值变化规律式的推导.pdfVIP

反相离子对色谱保留值变化规律式的推导* 邹汉法 张玉奎 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所 国家色谱研究分析中心，大连，116012） 提〔要〕 本文应用统计热力学的方法，考虑到分子和静电作用力的存在，导出了反相离子对色谱中 流动相强组分浓度CB 离子对试剂浓度Cp和离子强度 影响离子对试剂在固定相表面吸附量的基本关系 式；在此基础上进一步导出这些参数影响溶质k值的保留值变化规律式。对于一元有机酸、碱和两性物 质，还导出酸度影响这几类溶质k的关系式。 反相离子对色谱法由于保持了反相色谱法操 加入少许离子对试剂P在推导反相离子对色谱的 作简便、分离柱效高所固有的优点，而且能同时 保留值变化规律时，提出几点假定为： 分离离子和中性分子的混合物 [1]，因此在药物 一（）离子对试剂在固定相和流动相之间形成 分析、生化样品分析、染料及中间体的分离检测 动态平衡，并在固定相表面形成双电层。 等领域都获得了广泛的应用 [2-5]。为了进行反相 二（）离子对试剂只复盖部分固定相表面，双 离子对色谱分离条件的选择，色谱峰定性和保留 电层产生的静电作用力和未复盖的固定相表面产 值预测，必须研究反相离子对色谱的分离机理， 生的分子作用力同时对有机离子起保留作用。 在此基础上有一个描述各种因素影响保留值变化 三（）流动相内部溶质和离子对试剂的位能场 的规律式。现在主要有三种模型或理论来解释反 是均一的。位能场主要由离子与离子间和离子与 相离子对色谱实验中观察到的现象和结果：(1) 分子间的静电和分子作用力所决定。 离子对保留机理[6,7]；(2)动态离子交换模 （四）由于溶质离子数目相对于溶剂分子和离 型[8,9]，(3）离子作用模型[10,1。以上险这几 子对试剂数目要少6～?8个数量级，故可忽略溶质 种模型都很难给出各种因素影响保留值的的基本 A之间的相互作用。 关系式。在本论文中，我们应用统计热力学的方 二、流动相强组分浓度CB和离子对 法，考虑到分子作用力和静电作用力对离子对试 试剂浓度Cp及离子强度 影响离子对试剂 剂在固定相表面吸附量的影响，导出了各种因素 吸附量的关系式 对固定相表面量影响的关系式；在此基础上导出 有了前述中几点假定，如果认为流动相中电 了各种因素影响保留值的变化规律式。对于一元 解质离子只对离子对试剂位能场有影响，则与文 酸、碱及两性溶质，还导出了流动相酸度影响保 献 [2]中的处理方法相同，可得离子对试剂在流 留值的基本关系。 动相中的化学势为： 一、反相离子色谱系统的几点假设 考虑由溶质A和溶剂B、B1组成流动相中 *本课题为国家自然科学基金资助项 目 式中的字母和以下表达式中字母的物理意义见附 同理可得离子对试剂在固定相表面的化学势 录。 为： 由于平衡时，溶质在二相中的化学势相等，并且有 所以有： 离子对试剂在流动相中的位能场由分子和静电作 表达式为： 用力所决定，其中分子作用力包括了色散、偶极 和氢键等分子作用力： 与文献 [12]中的相同处理方法，由分子作用力 同理可得离子对试剂在固定相表面的位能场 为： 决定的位能场由下式表达： 式中静电作用力对离子对试剂在固定相表面位能 场