DMB合成中手性对称性破缺研究.pdfVIP

DMB合成中的手性对称性破缺研究 王雨嘉，宣为民，俞芸，林丽榕，章慧+，黄荣彬 (厦门大学化学化工学院化学系，361005，厦门) 合而成。缩氨基硫脲及其衍生物由于含有配位能力很强的氮、硫配位原子，可作为螯合剂和金属离 子生成螯合物，这种特性使其在与痕量金属结合后具有杀菌性u1，是一类非常有效的分析试剂。同 时含有水杨醛亚胺和硫脲结构单元的手性分子还是新一代有机催化剂，当用于催化亚胺的不对称氰 化反应时，其对映选择性高达95％PP瞄1。 手性对称性破缺(Chiral Symmetry 一种远离平衡态的耗散结构)中非零PP值的状态可以自发地从非手性或消旋态中产生的现象瞄1。本 文所进行的绝对不对称合成，可被视为CSB现象的一种。2006年我们偶然发现，采用非手性原料， 通过在结晶过程中分子CH…Ⅱ和S…H-C弱相互作用的堆砌和叠加，可以获得DMB的手性晶体[缩写 为(+)嚣一DMB]H1。在合成和结晶过程中，采用的原料和溶剂均无手性，所有实验操作均尽可能避免受 到环境中手性因素的影响，但产物始终为一种手性构型的单一对映体(+)裟一DMB。 得了它的对映体(呻嚣一D船晶体(对映体的固体圆二色光谱见图1)。 图1 mg固体粉末和50tagKOI压片) ∽曩一嗍B(实线)和H罴-DMB(虚线)的固体OD光谱(o．1 对于手性晶体而言，同种手性对映体之间的作用大于相反手性对映体之间的作用力(称为同手性 识别作用)，因此(+)一和()一分子将分别结晶，即形成外消旋混合物，又称外消旋聚集体 Sohnck空间群哺·。DMB的两种手性构型在溶液中的相互转化呈现一种平衡关系，如图2所示，因此 DMB的手性只能在固体状态下被保持。而在溶液中，由于ArN键的旋转，DMB的手性构型是易变的； 当其从溶液中结晶析出时，产物的手性构型取决于结晶过程中首先析出的Con91．单晶的手性，因此 通常产物的手性构型呈统计分布规律。本文还尝试在溶液中以确定手性的晶种进行定向诱晶，获得 成功。十分有趣的是，对于DMB来说，获得固态消旋体的难度比获得单一手性对映体的难度更大。 x一射线衍射单晶结构测定表明两种对映体都属于正交晶系，P21212l空间群，对于一搠CD—DMB， 一对对映体晶体外观并不存在半晶面，难以分辨。 ·通讯联系人，Email：huizhang@xmu．edu．Cll (2005YZl020)和厦门大学科技创新项目(B类，XDKJC资助。 (+)．DBM (_)-DBM—刍哩一 fast JI 4{ slow (茹僦s)l|slow f|(+；c-DBat．bMy(s) l } (一)一DBM(cryst．) (+)-DBM(cryst．) ． 图2结晶诱导@罴一DgB或H嚣一嗍B的不对称转化 图3是DMB的两个对映体的分子结构图，它们互成镜像但不能重合。在晶体中，分子是由对二 甲氨基苯亚甲基、亚氨基硫脲和苯基三部分组成的含有两个平面的分子。对二甲氨基苯亚甲基和亚 胺基硫脲的14个原子，构成一个稍微扭曲的分子骨架平面，硫原子距此平面略有偏离(0．03rim)。N(1) 原子上取代苯基，其苯环平面与分予骨架平面不共面，成50．70夹角，这使整个分子没有对称中心 和对称面，N(1卜C(1)键轴为分子的不对称轴，即分子在晶体中可形成手性构象。 ∞ ∞ 图3 ∽罴-o．e(右边)和n罴-DMB(左边)对映体的分子结构图，它们互为镜像 我们将(+