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第六章 高聚物的溶液性质 内容提要 高分子溶液概述 高聚物的溶解 高聚物溶解的基本过程 高聚物溶解过程中溶剂体系的确定 高分子溶液体系的热力学 理想溶液的热力学分析 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液理论 高分子浓溶液 凝胶、冻胶体系 聚电解质溶液 常见高分子溶液体系的浓度范围及其性质 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系； 高分子稀溶液：理论上定义＜5%，实用上＜1%，用于研究分子结构； 高分子浓溶液：理论上定义＞5%，实用上＞1%，用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。（理论尚不成熟）。 不 溶 体 系 ：可用于容器的选择。 HF、NaOH 的PE 容器。 高聚物的溶解过程的特点 高聚物结构多样性导致其与溶剂分子作用形式的多样性； 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊导致二者分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快地渗透进入大分子链之间，而大分子向溶剂分子的扩散却非常慢。故溶解过程基本上是单向扩散； 线性高聚物溶解时先溶胀再溶解，对于交联聚合物往往只能溶胀不能溶解； 溶解度与高聚物的分子量直接相关； 非晶态聚合物由于溶剂分子易于扩散进入比晶态分子更易溶解 非晶高聚物的溶胀有两种形式： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例如将天然橡胶溶于汽油中及将PS溶于苯中 有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。 溶胀程度可用参数溶胀度Q衡量，溶胀度可通过平衡溶胀法测定 溶胀度的测定 溶胀度与交联度之间的关系 定性关系：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 定量关系： 高分子溶液与胶体溶液的区别与联系 联系 高分子溶液在某些性质上与胶体溶液相似.如它的分子较大,已接近或等于胶粒的大小（10-9-10-7m）,有丁达尔效应等.所以高分子溶液可以纳入胶体化学的研究范围。 区别 溶胶是个多相体系,分散相和分散介质之间有界面存在.而高分子溶液是个均相体系,在分散相和分散介质之间没有界面,它实际上是溶液； 溶胶是带电的,高分于溶液一般不带电荷,并且比溶胶稳定得多。高分子溶液的稳定性是由于它的高度溶剂化,与电荷无关； 高分子的溶解过程是可逆的,而溶胶的胶粒一旦凝聚出来,就不能或很难恢复原状； 一般情况下,高分子溶液的粘度比溶胶大。 高分子溶液、胶体溶液及小分子真溶液的比较 高分子溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子与溶剂分子相互混合的过程； 恒温恒压下，混合过程能自发进行的必要条件为Gibbs 自由能为负，即△Gm＝△Hm－T△Sm＜0； ∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱，△Sm＞0， ∴－T△Sm＜0 ∴△Gm 的正负取决于△Hm。 当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热△Hm＜0； 一般情况下，△Hm＞0。 高分子溶解过程的热力学解释 假定两种液体在混合过程中没有体积的变化(?VM=0)则混合热可用Hildebrand 公式描述： 若定义溶度参数?=(?E/V)1/2, 则Hildebrand 公式可改写为： 高分子溶解过程中溶剂的选择 选择溶剂的总原则:相似相溶原理 溶剂化过程的基本原则:溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 因此要求在溶剂化过程中聚合物和溶剂中的一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团： -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2- 聚合物溶度参数?的测定 溶胀法 将聚合物交联后，溶于一系列δ值不同的溶剂，以溶胀体积最大的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。 粘度法 将聚合物交联后，溶于一系列δ值不同的溶剂，以溶液粘度最大的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。 Small 公式 由结构单元中基团和原子的摩尔吸引常数计算而得： 聚合物溶度参数? 溶度参数δ具有加和性 δ混＝δaφa+δbφb 实例: 苯乙烯－丁二烯共聚物的δ＝17.0，已知戊烷的δ ＝14.4，醋酸乙酯的δ＝18.6，问如何配制混合溶 剂？(答案:戊烷/乙酸乙酯=38/62(v/v)) 有时仅考虑溶度参数是不够的,必须同时兼顾溶剂的极性。 实例：PS 的δ2＝18.6，溶于苯胺，δ1＝22.1；不溶于丙酮，δ1＝20.5。丙酮的极性过大