工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料11章9－10.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第八节　复合反应速率的近似处理法 一、选取控制步骤法 ●原理　自来水管中水的流速由控制阀开启程度决定 对一连串反应，若某一步特慢，总反应速率即由此最慢一步决定。该步称控制步骤(determine step)，此种处理法称控制步骤法 当k1?k2，可简化为　cC=cA,0[1－exp(-k1t)] 说明第一步最慢，为控制步骤，总速率等于第一步的速率 即 　　　　　 dcc/dt=-dcA/dt=k1cA ●意义　控制步骤法未求精确解，也可得相同结果。处理简化 ●注意　控制步骤比其它步骤慢得多，精确度才高 尚辅网 二、稳态近似法 ●原理　连串反应中，中间物B活泼，必有k2? k1，B一生成，立即反应，没有积累，cB很小。cB?t线紧靠横轴扁平曲线，可近似认为 dcB/dt=0 B处于稳态或定态，处理法称稳态近似法(steady state approximation)法。稳态或定态是中间物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态：vB生成＝ vB消耗 尚辅网 ●处理方法　连串反应中 若中间产物B很活泼，k2?k1 　　?稳态法　　　dcB/dt=k1cA-k2cB=0 即 　　　　 cB=(k1/k2)cA 　　?意义　用反应物浓度代替难以测定的活泼中间物的浓度 　　?适用范围　活泼的中间物，如自由原子或自由基，反应能力很强，浓度很低，近似认为处于稳态 　　?注意　对支链的链反应，不能认为活泼的中间物处于稳态 尚辅网 三、平衡态近似法 ●原理　对机理为 A+B　　　C(KC，快速平衡) C?D(k1,慢) 若最后一步为慢步骤，前面对行反应随时维持平衡，则有 cC/(cAcB)=KC ，即 cC=KCcAcB 因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率 dcD/dt=k1cc=k1KccAcB=kcAcB 尚辅网 10．某反应A2+B2?2AB的反应机理为： B2 　　 2 B ； A2 + 2 B 　　2AB 。 (1)应用平衡近似法，导出其速率方程：　　= ？ (2)应用稳态近似法，导出其速率方程：　　= ？ 解：(1)　　 =2k2?K?cA2?cB2= kcA2?cB2 (2) 尚辅网 第九节　链反应（连锁反应） ●定义　由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应(chain reaction) ●示例　高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧） ●基本步骤　 ??一切链反应均由链引发、链传递和链终止三个基本步骤构成 ??依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应二大类 尚辅网 一、直链反应 ●特点　又称单链反应，链传递过程中，消失和产生的自由原子或自由基的数目相等 ●示例和步骤　H2和Cl2化合生成HCl的机理为 （1）Cl2+M?2Cl?+M　k1 链的开始（引发） （2）Cl?+H2?HCl+H?　k2 链的传递 （3）H?+Cl2?HCl+Cl?　k3 …………………… （4）2Cl?+M?Cl2+M　k4 链的终止 尚辅网 ——链引发　分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高，较难进行 ——链传递　特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行。例，一个Cl?能生成104?106个HCl分子 —— 链终止　两个Cl?与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2 　　?终止方式和特点　 　　——与器壁，或低能第三体相撞，传出较高的能量，自相结合变成稳定分子 　　 ——增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索 尚辅网 二、支链反应与爆炸 ●爆炸(explosive)　一类瞬间即完成的超高速化学反应 ●示例　氢和氧在700K以上能爆炸 ●爆炸的成因　除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类 　　?热爆炸　在一小空间进行放热反应，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸 　　?支链爆炸　更重要：支链反应中，消耗一个传递物会生成两个或更多传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可发生支链爆炸 尚辅网 尚辅网 ●爆炸上下限　 ——示例　化学计