工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 工科化学15章45－46.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第九节　硝基化合物和胺 一、硝基化合物的分类、命名和结构（本专业重要） 氮是除碳、氢、氧外，常见的有机元素。含氮化合物种类很多，有硝基、胺、偶氮(R－N＝N－R’)和重氮(R－N＝N－X)化合物 （一）硝基化合物的分类、命名和制法 ●定义　烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物 ●分类 ——按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要 ——按硝基的数目，分为一硝基化合物和多硝基化合物 ——按硝基相连接碳原子的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物 尚辅网 ●命名　烃为母体，硝基为取代基 常见官能团的优先次序为 ﹣COOH羧基，﹣SO3H磺酸基，﹣COOR酯基，﹣COX酰卤基，﹣CONH2酰胺基，﹣CN氰基，﹣CHO醛基，﹣CO﹣酮基，﹣OH羟基，﹣NH2胺基，﹣C≡C﹣炔基，＝C=C＝烯基，﹣OR醚基，﹣X卤代，﹣NO2硝基 后三个官能团以苯为母体 尚辅网 尚辅网 ●制法 ——20世纪70年代以来，脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意 ——硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，用于赛车的引擎中。还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂 ——脂肪族硝基化合物（硝基烷）　工业上，烷烃在高温(400℃)下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备 CH4＋HNO3　?　CH3NO2＋H2O　 尚辅网 ——芳香族硝基化合物（P447(2)硝化） ——浓硝酸和浓硫酸混合物称混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+ ——硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的?电子形成?配合物，后者失去一个质子形成硝基苯 ——硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要邻、对硝基甲苯 尚辅网 （二）硝基的结构 按价键理论，硝基的结构可表示为： 。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为 尚辅网 二、硝基化合物的物理性质（自学） ——颜色和状态　脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触 ——溶解性　难溶于水，易溶于醇和醚 ——熔沸点和密度　硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷?=11.339×10-30C·m，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1 ——安全性　芳香族多硝基化合物有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT） 尚辅网 三、硝基化合物的化学性质 （一）?-氢原子的酸性 ——概况　脂肪族硝基化合物，硝基强的―I和―C效应，使?-氢原子有一定酸性：RCH2NO2的pKa≈10，与苯酚接近 ——表现　含?-氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液生成钠盐；叔硝基化合物不能与碱作用 ——注意　芳香族硝基化合物无? -氢原子 尚辅网 （三）硝基对苯环的影响 ●概况　 ——硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度降低，亲电取代比苯困难（例，付－克反应较难），亲核取代反应更易进行 ——硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响 ●对卤原子活泼性的影响　氯苯的氯原子不活泼，难水解：与氢氧化钠溶液共热到200℃，不能水解成苯酚。邻、对位被硝基取代，易水解，硝基多，氯活泼。常压可完成 尚辅网 ——氯原子水解机理　亲核加成－消除：第一步，亲核试剂OH-加在苯环上生成碳负离子；第二步，从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构 ●对酚类和芳酸酸性的影响 ——硝基使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离，酸性增强： 。例，苦味酸（2,4,6―三硝基苯酚）的pKa为0.71，苯甲酸和邻硝基苯甲酸的pKa分别为4.2和2.2 ——原因　邻、对位硝基可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子，使酸性增强。间位只有―I，无―C效应，影响较小 ●对芳胺碱性的影响　邻、对位的硝基使芳胺氮原子上电子云密度降低，碱性明显减弱 尚辅网 ?（二）还原反应 ●概况　硝基化合物可被还原剂（铁、锡与盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺 说明 ——催化加氢　在产品质量和收率方面都优于化学还原，催化（镍、铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法；优点：反应在中性条件下进行，减少污染；对在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例，邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺 尚辅网 ——硫化物（硫化铵、硫氢化钠）　可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原 尚辅网 ——硝基苯还原，在不同介质中可得不同产物 　　?酸性溶液中还原，