工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 工科化学15章47－48.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 ——应用　异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯（TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂） 聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料 尚辅网 ●磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。 ——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用　常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺，叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法 尚辅网 （四）芳胺环上的亲电取代反应 ●概况　氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电取代反应易进行（P450） （1）卤化 ——苯胺与氯和溴卤化，不要催化剂可直接生成三卤苯胺。2,4,6－三溴苯胺反应定量，可用于苯胺的定性和定量分析(与苯酚相似) ? ——欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低活性再卤化、水解 尚辅网 （2）硝化 　特点　苯胺硝化时易被氧化。需保护 ——将氨基酰化保护后硝化，硝化后水解，得硝基苯胺 ? ? ? ——将苯胺溶于浓硫酸中，成铵盐后再硝化。因―N+H3是强吸电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝化产物主要是间位异构体 尚辅网 （3）磺化 ——苯胺与浓硫酸反应先生成苯胺硫酸盐，后者受热（烘焙法）生成对氨基苯磺酸。是工业生产对氨基苯磺酸的方法 ? ——在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨基，因此分子内能形成盐，称为内盐 * * 尚辅网 第九节　硝基化合物和胺 一、硝基化合物的分类、命名和结构（本专业重要） 氮是除碳、氢、氧外，常见的有机元素。含氮化合物种类很多，有硝基、胺、偶氮(R－N＝N－R’)和重氮(R－N＝N－X)化合物 （一）硝基化合物的分类、命名和制法 ●定义　烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物 ●分类 ——按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要 ——按硝基的数目，分为一硝基化合物和多硝基化合物 ——按硝基相连接碳原子的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物 尚辅网 ●命名　烃为母体，硝基为取代基 常见官能团的优先次序为 ﹣COOH羧基，﹣SO3H磺酸基，﹣COOR酯基，﹣COX酰卤基，﹣CONH2酰胺基，﹣CN氰基，﹣CHO醛基，﹣CO﹣酮基，﹣OH羟基，﹣NH2胺基，﹣C≡C﹣炔基，＝C=C＝烯基，﹣OR醚基，﹣X卤代，﹣NO2硝基 后三个官能团以苯为母体 尚辅网 ●制法 ——20世纪70年代以来，脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意 ——硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，用于赛车的引擎中。还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂 ——脂肪族硝基化合物（硝基烷）　工业上，烷烃在高温(400℃)下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备 CH4＋HNO3　?　CH3NO2＋H2O　 尚辅网 ——芳香族硝基化合物（P447(2)硝化） ——浓硝酸和浓硫酸混合物称混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+ ——硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的?电子形成?配合物，后者失去一个质子形成硝基苯 ——硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要邻、对硝基甲苯 尚辅网 （二）硝基的结构 按价键理论，硝基的结构可表示为： 。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为 尚辅网 二、硝基化合物的物理性质（自学） ——颜色和状态　脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触 ——溶解性　难溶于水，易溶于醇和醚 ——熔沸点和密度　硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷?=11.339×10-30C·m，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1 ——安全性　芳香族多硝基化合物有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT） 尚辅网 三、硝基化合物的化学性质 （一）?-氢原子的酸性 ——概况　脂肪族硝基化合物，硝基强的―I和―C效应，使?-氢原子有一定酸性：RCH2NO2的pKa≈10，与苯酚接近 ——表现　含?-氢原子的伯、仲硝基