双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究的论文.pdfVIP

双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究 王玉晓王亚权 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室．天津市300072) 摘要：制备了一种双缺位型杂多化合物[(C4屿)4N]。[7一$iWtooM(H20)：]，并应用于催化 环己烯环氧化反应。研究了反应温度、反应时间、物料比和催化剂用量对反应结果的影响，确 定了最佳的反应工艺条件。并通过对反应体系进行减压蒸馏研究了催化剂的回收。 关键词：双缺位，杂多化合物，环己烯，环氧化 J 前言 环己烯分子有一个不饱和双键和多个活泼的a一氢原子，据此可设计使其衍生出大量的 中间体，用于医药、农药、表面活性剂和高分子材料等领域。而环己烯的环氧化反应是烯烃 环氧化的一个探针反应，具有很典型的代表性。其目的产物环氧环已烷具有非常活跃的反应 特性，应用范围十分广泛。而杂多化合物作为新型高效催化剂由于具有转化率高、选择性 好、易于再生和反应条件温和、腐蚀性小、污染轻微等优点而得以广泛研究。而且无论是均 J。Kamata等制得双缺位的 相催化剂还是多相催化剂缺位型杂多化合物都具有更高活性【1’2 化很多种烯烃的反应中，环氧产物的选择性以及H202的利用率都≥99％，而且立体专一性 J。 很高，催化剂也容易从均相反应混合物中回收【3 察了不同反应条件对反应结果的影响；研究了催化剂的回收乖j用。* 2实验 2．1催化剂制备与表征 在室温下加入高氯酸，将溶液的pH值调节为2，连续搅拌下加入适量Bu4NCI，得到白色沉 560型兀m光谱 淀。搅拌o．5h后，过滤，用去离子水洗涤，空气干燥。m测试在NICOLET 仪上进行，KBr压片。 2．2环己烯环氯化反应 烯烃环氧化反应在带冷凝管的100mL单口烧瓶中进行。将一定量的催化剂[(C4屿)4N]4 物分析在HP4890气相色谱仪上进行。均三甲苯作为内标物。 作者简介：王玉骁。女，1980一，博士研究生，主要扶事绿色化学和催亿研究。 王亚权．男，1961一，博士，教授，博士生导师。主要从事催化、绿色化学方面研究。 656 3结果与讨论 3．1反应条件的影响 3．1．1反应温度的影响 变反应温度。由图1可以看出，随着反应温度的增高，选择性保持不变，但是收率和H，02 利用率逐渐增高。反应温度升高到325K以后，收率和H202利用率不再增加，而是基本保持 不变。所以，最佳反应温度为325K。 图1反应温度对反应的影响 图2反应时间对反应的影响 3．1．2反应时问的影响 件下，改变反应时间。由图2可以看出，该催化剂催化环己烯环氧化反应进行很快，反应时 间对于反应结果没有较大的影响。 3．I．3物料比的影响 己烯和氧化剂H202的比例。由图3可以看出，加入相同过氧化氢，随着环己烯用量的增加， 反应收率逐渐增加。这也充分说明了过量环己烯对反应有利。 图3反应物料比对反应的影响 图4催化剂用量对反应的影响 3．1．4催化刺用量的影响 在溶剂乙腈30mL，环己烯25mmoln2025mmol，反应温度为325K，反应2h的条件下 ·657· 改变催化剂用量。由图4可以看出，随着催化剂用量的增加，收率和H202利用率先逐渐增 加；当催化剂用量继续增加时，收率和H202利用率有所下降。可能是过量的催化剂使得 F1202有所分解所致。 3．2催化剂循环的研究 将环氧化反应后的体系，进行减压蒸馏。当冷凝管口不再有液滴流出时，保持30min， 停止加热。瓶底得到不透明的暗黄色固体。 将回收的催化剂用于新的环氧化反应。在新的反应中，补加新催化剂使每次催化剂的量 一定。 图5新鲜催化剂和回收 图6新鲜催化剂和 催化剂对反应的影响比较 回收催化