离子液体中不对称氢甲酰化与加氢反应的研究.pdfVIP

不对称氢甲酰化和加氢反应的研究 叶林敏，许莉，邓昌唏，袁友珠1) (厦门大学化学化工学院化学系。固体表面物理化学国家重点实验室．厦门361005) 已有不少手性配体对于烯烃不对称氢甲酰化催化反应表现出优异的手性诱导性，但这 些手性配体的合成路线一般冗长复杂、价格高昂，这使开展这类反应的两相手性催化体系研 究具有重要的理论和实际意义。迄今为止，将诸如水．有机、氟溶剂．有机、温控相转移、以 及离子液体．有机等两相体系应用于包括烯烃氢甲酰化反应在内的催化反应，已成为研究热 点，但对于两相不对称氢甲酰化催化反应的报道却相对较少。有研究将油溶性手性膦配体经 磺酸化制成水溶性配体，并用于铑催化的水．有机两相烯烃不对称氢甲酰化催化反应，但不 甚成功。我们将BINAP制成水溶性的水溶性磺酸钠盐配体BINAPS，并选择有重要应用背 景的乙酸乙烯酯和苯乙烯的不对称氢甲酰化(图1)，以及亚甲基丁二酸二甲酯和芳香酮的不 体中的催化性能，实现了离子液体两相不对称氢甲酰化和不对称氢化催化反应【1，2】。 删0 人·，∥∞ R=CH，C(O)O：la n M啪c＼人∞“(R)-BINAFS-R而IL／L而,lic2lladiuqil M。ooc＼人蚴。。 pkmyl：抽 抽 图1 乙酸乙烯酯和苯乙烯的不对称氢甲酰化反应 图2亚甲基丁二酸二甲酯的不对称加氢反应 1．实验部分 根据文献方法合成僻)．BB妣PS【3】，并通过核磁共振波谱和元素分析确定其结构(图3)。 催化反应在60mL高压釜中进行，反应结束后液相产物通过萃取、干燥后，用手性色 2．结果与讨论 甲苯介质中进行乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应时，反应结束后均实现催化剂层和反应物层 的相分离，但是僻)．BINAP．铑络合物在循环5次过程中，虽然保持∞值基本不变，但是转 化率明显下降，在第6次循环使用时，ee值也开始下降(见图4)。与此相比，(R)-BINAPS． 铑络合物催化剂在6次循环使用过程中，产物的ee值和异构醛选择性以及反应转化率均未 发生明显变化，显示出较好的催化稳定性。 从图5可见，采用lIBMIM]BFa．．异丙醇介质进行不对称加氢反应，水溶性催化剂 lRh(COD)(BINAPS)]BF4 2均可采取相分离的方法 l和油溶性催化剂【Rh(COD)(BlNAP)1BF4 和教育部重点项目006099)资助课题·n通讯联系人． 一 178 而实现催化剂的重复使用，但1显示出了比2有更高的催化性能稳定性，在循环5次过程中， 反应速率TOF和产物∞值均无明显的变化。可见，固定于离子液体相中以水溶性配体 BINAPS和铑组成的催化剂1，由于其在有机相的溶解度小，不易被有机相萃取而使其催化 性能在循环使用过程中表现出较好的稳定性；而油溶性配体与铑组成的催化剂2则由于被有 机反应物萃取，催化活性组分流失严重，其活性和选择性在复用过程中呈下降趋势。 R冀捧‰8抽搬Ib曩R。cyc‰In_她 图4(R)-BINAF·铑(a)和(R)-BINAPS一铑(b)配合物催化 乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应的循环使用结果 to G)∞，(▲)selectivityiso·aldehyde，(·)convc璐ion 砌 枷 ，1600 e l枷 -l鼬 2400；汰r{ ∞ ∞ 邑柚 I ∞ ；3孓i√ O