新型低载钛Z-N催化剂合成无规聚丙烯地研究.pdfVIP

新型低载钛z-N催化剂合成无规聚丙烯的研究 王剑峰，王立，陈涛，江国华，陈英 (浙江大学材料学院聚合反应工程国家重点实验室， 浙江杭州310027) [iitllll(研究了用于合成无规聚丙烯的新型低载钛z N催化剂的制备方法以及较佳的聚合条件。结果表明，采用一 釜球磨法制各的低钛负载量的催化剂，与三乙基铝结合催化丙稀聚合能获得无规聚丙烯。当催化剂中钛的质量分数 为0．8％、聚合温度40℃、铝钛摩尔比为30、氢气分压为0．02肝a时，进行丙烯常压淤浆聚合，催化效率可达 5-7 kg／(g．h)。比较了所获聚合物与进口试样的”C N眦谱及相对分子质量与相对分子质量分布曲线，结果表明， 两者的微结构非常相似。) [关键词]Z-N催化剂：无规聚丙烯；1℃NMR；DSC；相对分子质量及其分布曲线；微结构 63 [中图分类号]0 [文献标识码】A 不同立体规整性的聚丙烯具有完全不同的物理及力学性能，因而具有不同的用途。近年来，随着人 们对无规聚丙烯性能的进一步认识，如具有熔点低、溶解性能好、抗化学腐蚀性好及优良的拉伸、抗冲 击和光学性能等特点，使得它在很多领域有着广泛的应用，如作为热熔胶、密封胶、沥青防水卷材、改 性水泥、高等级道路沥青添加剂等，无规聚丙烯与许多高聚物共混，能改善材料的加工性能、相容性能 等“…，因而市场需求量不断增大。因此，研究开发新型的催化剂，并用于合成无规聚丙烯具有重要的 意义。 本工作采用一釜球磨法制备新型Z-N催化剂，讨论制备及聚合条件对聚合产物结构等的影响规律。 l实验部分 1．1原料及化学试剂的精制 石油醚：氮气保护下，用4A分子筛浸泡处理。正己烷：在K—Na合金上回流至紫色后使用。 1．2催化剂的制备及表征 新型低载钛Z-N催化剂采用一釜球磨法制备，催化剂中的钛含量采用分光光度法测定。 1 3聚合实验 丙烯聚合在100ml三颈瓶中进行。真空烤烘5 min，充氮气冷却，反复三次，然后充丙烯气。加 50 ml石油醚，开启磁力搅拌，让丙烯气在石油醚中溶解至饱和后，加入定量的MEt。，再加催化剂，并 开始记时，丙烯的消耗量由与计算机相连的电磁阀记录，从而得到丙烯单体随时间的消耗量。30mJn 后加入酸化的乙醇终止聚合。产物经过滤、醇洗后真空烘干、称量。 1．4聚合产物的表征 聚丙烯的”CNMR谱用Bruker 90℃。聚丙烯的相对分子质量及其分布在PL一220GPC仪上测定。溶剂为三氯苯，测试温度150℃。 2结果与讨论 2．1催化剂中的钛含量对丙烯聚合的影响 以看出，钛负载量为0．8％的MgClz／TICl。催化剂具有最高的丙烯聚合活性。这一现象的产生可能是由 于在钛负载量较低(钛负载量为0．4％和0．8％)的情况下，大多数的钛原子都形成如图1(a)”。”所示 cn． —电O一’ ，参7乡 的单钛结构的活性中心，在溶剂中杂质含量相同的情况下，钛负载量越低，由于杂质的影响而失活的钛 活性中心的比例就越高，聚合活性也就越低；而在钛负载较高(钛负载量为2．o％)的情况下，一方面 没有被活化的钛原子的比例升高，另一方面还有部分钛原子形成如图1(b)…所示的双钛或多钛结构 的活性中心，这种结构的活性中心往往产生较高相对分子质量和较高规整性的聚合物，且聚合速率较低， 从而导致钛负载量为2．o％的MgCl z／TICl。催化剂的聚合活性大大低于钛负载量为0．8％的催化剂的聚合 ‘ 活性。 2．o I．8 8．3 68 图2是部分采用一釜球磨法制备的不同钛负载量的Mgclz／TIClt催化剂催化丙烯聚合的动力学曲 线。它们均呈明显的衰减型。 《≥M≥M≥K》m