分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的探究.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PA·025 分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 刘哗，姚明恺，刘月明”，王勇，吴鹏 (华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海) 关键词：甲苯甲醇烷基化，分子筛，硅铝比，硼改性 作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，对二甲苯的需求量巨大且逐年增加。 出于降低石油依赖程度的考虑，开发甲苯甲醇烷基化直接合成对二甲苯的技术工艺引起了国内外 学术和工业界的极大兴趣。迄今为止，甲氧基碳正离子机理llJ被广泛地认为是该反应的反应机理， 后Ann M．Vos[2]等通过在丝光沸石上建立模型计算，验证了甲苯和甲醇分子共吸附的协同反应机理。 如何提高产物的对位选择性一直是研究的热点，虽然目前对此还没有一致的看法，但总的看 来，分子筛的孔道孔口大小和外表面的酸性分布是影响对位选择性的主要因素。邹薇等pJ通过镧、 镁氧化物对ZSM．5分子筛的复合改性提出孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。 VuVan 极大地提高了产物的对位选择性，为研究该反应提供了新的思路。 本文考察了硅铝比和硼改性对ZSM．5分子筛催化性能的影响，发现高硅铝比有利于提高对二 甲苯的选择性，硼改性可以显著提高对二甲苯的选择性；同时对比ZSM．5在不同温度和原料空速 下的反应结果，发现350℃-400℃，空速大于0．5适合作为该反应的条件。 1．实验部分 采用水热法合成了不同铝含量的HZSM．5分子筛．ICP测试表明分子筛的硅铝比(分子比)分 反应在固定床微型反应器上进行。催化剂O．59,20,40目；原料甲苯甲醇摩尔比等于2，空 反应区温度300-480℃，常压下进行。产物直接进 速等于2；氢气作载气，流量为200ml／min． 入气相色谱在线测定，毛细管柱采用DM—WAX 开始l小时的采样结果。 2．结果与讨论 由图l和图2以看到，ZSM．5分子筛的硅铝比从38增加到291，甲苯的转化率并没有明显的 下降．即使在硅铝比等于291时仍然在20％以上，然而对二甲苯的选择性却从热力学平衡分布即 24％左右增大到约60％，这说明高硅铝比有利于对二甲苯产率的提高。 。g lj 卅j li 暑毫 ^l／AI+SI(” ^I／AI+Sil” 。p-xylene 。s-xylene ‘o-zyleno 图l 硅铝比对甲苯转化率的影响 图2硅铝比对二甲苯异物化的影响 PR--71 第+一藩全嚣袁笨催纯会议论文纂 连coj罄霎—蠢害尘’Io卜 Ternp／oC 一-一IoIuene 一·～pxylene+mxylerio一，～oxylene——-～toluone 一·～pxylene一●一mxylene--w—oxylene 巨3硼受载重对反应的影嘲 圈4不匮反应溢度的影响 从图3可以看到，硼负载量从0增加到2％时，对二甲苯的选择性迅速提高到90％以上，可 能是由予HZSM一5分子筛豹衮嚣强酸诬多被覆盖捧，抑制了黠二甲苯在外表瑟发生的歧佬反应：