μ-%2c3--O桥联的三核锰配合物的结构与磁性研究.pdfVIP

|ll。．O桥联的三核锰配合物的结构及磁性研究① 李塔张逢星史启祯 (西北大学化学系／物理无机化学研究所 西安710069) 锰在生物的氧化还原活性部位起着重要的作用，已发现绿色植物光系统1I(PSⅡ)中 的氧释放配合物(OEC)、含锰过氧化氢酶(MnCatalase)、含锰超氧化物歧化酶(MnSOD)、 含锰核糖核苷酸还原酶(MnRR)等活性部位存在着双核或多核锰的配合物“oJ。因此， 模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱、磁性质 等，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义。 组成为[Mm(p3一O)(02CR)6L3卜“的三核锰配合物近来研究较多【4”J。这些配合 物的研究对在光系统Ⅱ中的电子转移机理提供了重要的信息。本文重点讨论了合成的几 个三核Mn配合物的晶体结构和磁性能。 1 [Mn尹’Ⅲ，Ⅲo]三核锰配合物 (1)结构 用高锰酸四丁基铵氧化二价锰的乙醇溶液，得到了两个均三价三核Mn配合物，测 定了它们的晶体结构。 配合物[Mn3(F 4．941(3)Flm3，Z=4，D。=1．409 体结构示于图1。 由图1可见，配合物1为三核结构，其中三个锰原子组成一个三角平面，由“，一0桥 联，氧原子高出锰原子平面约0．0033lqm；每两个锰原子间又有两个正丁酸上的羧基桥 联，每个锰原子还单独连接一个吡啶。这样，每个锰原子构成略微畸变的八面体配位单 元。结构衍射数据表明，尽管配合物中3个锰原子均为+3氧化态，但Mn(1，3)一0(1) 键长几乎相等(0．191和0．193 nm)，而Mn(2)～o(1)的键长稍短(0．184nm)；再比较 Mn(2)--N(3)键长明显长一些(0．212 nln)。这与乙酸桥联的锰三核配位化合物‘61中 Mn—O(1)键长均相等不同，但是与新戊酸的锰三核配合物[7]具有相似的结构，这或许 是由于这两种酸的空间位阻引起轻微的畸变缘故。 配合物2晶体结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群P2，／C，品胞参数：n= 1．528 6．3300(13)nm3，z=4，D。=1．303mg／m。晶体结构示于图2。其结构和1相似，三个 ①国家自然科学基金资助项目。 146· 图1 配合物1阳离子的晶体结构 C19 图2配合物2阳离子的晶体结构 147 77 nm。 锰原子组成一个等边三角形，由Ⅳ3一O桥联，中心氧原子高出锰原子平面约0．002 每两个锰原子间由两个苯甲酸上的羧基桥联，此外，这三个锰原子还各连接一个咪唑分 子。这样，每个锰原子各自构成一个六配位的八面体单元。 2)变温磁化率 图3为1的摩尔顺磁磁化率zM及有效磁矩p“随温度T变化的曲线图。其中点为 实验数据，实线为理论公式拟合曲线。由图3可见，yM随T逐渐降低而升高，p。H随T 逐渐降低而下降，这说明低温下，配合物1中三个锰离子间存在弱的反铁磁性偶合。 方程(1)给出了描述三角三核配合物各向同性磁交换的自旋Hamiltonian算符。在这 个配合物中，三个锰均为+3价，高自旋的d4组态，应此S】=S2=S，=S=2，J。：= J 是平均g值，其他符号有通常的意义。 (1) 自=2[J12(Sl·§2)+J23(S2-S3)+J31(S3·S1)] xM=【2Ng。酽／女(T一0)]A／B (2) +25exp(36J／kT)+3exp(一40J／kT) B=13+22exp(