钯-氧化铝催化剂对四氢糠醇合成吡啶的研究.pdfVIP

钯一氧化铝催化剂对四氢 糠醇合成吡啶的研究 周丹冯亚青孟舒献傅雪晶 (天津大学化工学院，天津300072) 摘要：研究了以四氢糠醇(THrA)为原料，Pd／A1203为催化剂经气固相接触催化合成吡啶的反 应。采用xPs、BET对催化剂进行了表征，气相色谱一质谱联用仪对反应产物进行了分析，确定 了主要产物吡啶。考察了四氢糠酵流量，氢气、氨气流量及Pd负载量对反应的影响。结果表 ：5：10时，可使吡啶的反应收率达到81．73％。 关键词：吡啶四氢糠醇制备Pd／A1203 毗啶(GH5N)是重要的有机溶剂和精细化工原料，广泛应用于合成橡胶，染料，医药及 农药领域…。吡啶的生产方法有煤焦副产物回收制取法、工业催化合成法等。目前应用最广 的合成路线是乙醛、甲醛和氨合成法【2，3J，即以乙醛、甲醛和氨为原料，在酸性催化剂存在 下，用固定床或流化床直接合成吡啶。我国的吡啶产量远不能满足实际需求，仍需大量进 口，随着我国对精细化工产品的大力开发，需求还将进一步增加【4J。本文报导的以四氢糠醇 为原料，经开环、氨解、环合一步合成吡啶的研究，由于四氢糠醇是由我国丰富廉价的原料 糠醛转变而来【5』，因此该工艺路线具有很好的发展前途。 l 实验 1．1试剂 四氢糠醇(质量含量98．21％)，山东诸城泰盛化工有限公司；氯化钯(质量含量 9．50nm) 1．2催化剂制备 将一定量的氯化钯溶解在HCl溶液中[6】，加入氧化铝载体，充分浸渍，除去溶剂，干 燥，煅烧后得催化剂。 使用前在H2流中还原2h。 1．3固定床气相合成吡啶 取一定量的经过还原的催化剂放人固定床中，加热到320％，连续通人四氢糠醇、氨 气、氢气，收集反应产物。 1．4催化剂的表征 CHROME 催化剂的比表面、比孔容、平均孔径用CHEMBET一3000化学吸附仪(QUANTA 作者简介：周丹，男，江苏淮安人，天津大学博士生。 crI 通讯联系人：冯亚青，022E—atoll：yq庙ng@qu．edu ·879· 公司)进行测定，液氮温度，N2吸附。 催化剂的表面物相用美国PHIl600型ESCA进行X光电子能谱分析(Ⅺ】S)，光源，Ag靶 74，0ev。 1．5产品分析 对反应产物用HP一5971气相一质谱联用仪进行分析，色谱柱为5％交联苯甲基硅酮型 毛细管色谱柱(美国惠普公司)，30．0m×32,0pro×0．25pm；用Agilent6890N气相色谱仪进行 气相色谱分析，色谱柱HP一5 30．Om×320pro×o．25tan。 2结果与讨论 2．1催化剂还原前后的比较 氧化铝载体上负载的氯化钯在氢气流中还原成单质钯，方程式为： PdCk+H2一Pd+HCI 从还原前后催化剂的XPS谱图比较可看出，还原后的催化剂XPS上已完全没有氯元素 的能峰，另外还原后Pd的能峰上已没有二价钯的峰，可知催化剂上的氯化钯在H2流中还原 后，负载的氯化钯已完全被还原为单质钯。 2．2反应及产物的GC一^髑分析 四氢糠醇、氨气、氢气在Pd／A1203催化下，经过固定床反应，发生开环、氨解、环合 生成吡啶，方程式为： 台c删～一0 将反应产物进行气一质联用色谱分析，其总离子流图如图1，表1为质谱分析结果。通 过谱库联机自动搜索，对各峰进行了定性分析，RT=1．81rain的峰是毗啶；RT=1．85min的 2．37rain的蜂是3一乙基吡啶。 185 ，1．92 诹羹。。 200 00