直接甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂的研究.pdfVIP

I。051 直接甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂研究 李颖，陈成良，刘松琴。 直接甲醇燃料电池，具有效率高、可连续大功率放电、操作温度低、无污染、燃料来源丰富、 价格低廉、储存运输方便等优点，是理想的可移动和小型化电源，成为近年来的研究热点。作为直 接甲醇燃料电池的阴极，氧阴极的电化学还原反应可逆性很低，即使在一些常用的催化活性较高的 电催化剂(如Pt、Pd、Ag)上面，氧电化学还原的过电位还是很高，而且反应速度很慢，其交换电 o．m 流密度严仅为10．9～1A·bln’2，而甲醇电化学氧化反应的交换电流密度远远高于此。因此，寻找 合适的氧还原催化剂对直接甲醇燃料电池的发展起着关键的作用。 直接甲醇燃料电池发展的关键在于催化剂的不断更新。目前，用于氧还原的催化剂有金属、金 · 属氧化物、过渡金属大环化合物等几十种，但研究最多的仍然是贵金属铂与铂合金。贵金属铂与铂 合金的催化性能比较理想，但价格昂贵，储量少，从而限制了燃料电池的商品化。此外，甲醇容易 透过Nation膜到达氧阴极区，而铂阴极催化剂对甲醇氧化具有较高的催化活性，从而在阴极上同时 发生甲醇氧化和氧还原反应，产生“混合电位”，造成燃料电池功率下降以及甲醇燃料的浪费。因此， 寻找可代替铂的新型催化剂已成为当前的一个研究热点。 除贵金属及其合金外，一些金属氧化物，如焦绿石型氧化物、钙钛矿型氧化物和尖晶石型氧化 物等，具有优良的导电性和电催化活性，是一种很有应用前景的新型电催化材料。简单金属氧化物 直受到人们的关注。在金属氧化物中掺杂过渡金属离子将大大提高其催化活性。AIMn20。尖品石结 构中Mn2+占据由02’形成的立方密堆结构的四面体空隙，而～”和Mn3+分别占据八面体空隙。在这 种结构中有两个价态的锰离子位于八面体空隙中，与氧离子配位时有相同的阴离子环境，在两个价 态的锰离子之间容易发生电子跃迁，从而增加晶体的导电性和催化活性。稀土钙钛矿型氧化物的化 Fe，其中Mn为4价时的催化活性最高。 此外，过渡金属大环配合物如卟啉配合物、酞菁配合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对氧 还原表现出优良的电催化活性，甚至与铂的催化活性相当。更重要的是，过渡金属大环配合物对氧 还原具有很高的选择性，可以避免从直接甲醇燃料电池负极透过的甲醇在正极反应而造成的正极电 位损失；这类化合物能促进H202的分解，使氧还原按4电子途径进行。这一方面提高了燃料电池的 工作电压，提高了氧还原的能量效率；另一方面可减少中间产物H202对催化剂基体的腐蚀。过渡金 属大环配合物的中心离子通常为Fe、Co、Ni和Mn等，中心阳离子对催化活性有很大的影响。在对 很有希望成为贵金属铂催化剂的代用品，逐渐成为氧还原电催化剂的研究热点。 除了采用不同组成的催化剂外，通过改进催化剂载体以及催化剂结构来改善催化剂性能的研究 也是当今研究的一个热点。而制备具有高孔率和纳米结构的催化剂，是提高其催化效率的有效手段 之一。多孔材料拥有非常大的比表面积和更多的表面活性位置点，因此具有很高的催化活性。另外， ‘ 多孔电极表面存在的大量孔洞有利于物质的扩散，可进一步提高催化剂的利用率。我们的工作利用 胶体晶模板及欠电位沉积的方法，制备具有三维有序的孔洞结构贵金属担体并在其表面复合铋或钯 单原子层，相比于常规Vulcan Carbon载体散乱的孔洞堆积，我们所制备的材料更加有序化，且有助 于燃料及产物在催化剂中的扩散，对氧还原具有更好的催化效果和抗甲醇毒化的能力。 1408 1-051 the on ReductionUsedasthe and of Research ElectrocatalystsOxygen Development