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第4章 电化学与金属腐蚀 本章学习要求 目录 第一节 基本概念 原电池结构 五. 电极类型 第二节 电极电势 例. Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电动势E0 = 0.7618V。求 参比电极 标准电极电势表 表的物理意义和注意事项 二、 电极电势的能斯特方程式 第三节 电极电势的应用 二、 氧化还原反应方向的判断 第四节 金属的腐蚀与防止 一. 腐蚀的分类 2. 电化学腐蚀 1）析氢腐蚀 二. 金属腐蚀的防止 4. 阴极保护法 例 ? 计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势 ?(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录10中可查得氧的标准电极电势： ? (O2/OH -)=0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH -(aq) ， 当c(OH -)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为 = 0.460V 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。 解：半反应式为： Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 例：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00× 10-6 mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的 ?(Cr2O72-/ Cr3+)值。 =0.693V Nernst方程为： 一、 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 ?值大的氧化态物质是强氧化剂； ?值小的还原态物质是强还原剂。 例4. 下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4-/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知 ? 0 (MnO4-/Mn2+) = 1.507V ? 0 (Br2/Br-) = 1.066V ? 0 (I2/I-) = 0.5355V 解：(1)在标准状态下可用?0 的大小进行比较。 ?0值的相对大小次序为： ? 0(MnO4-/Mn2+) ? 0(Br2/Br-) ?0 (I2/I-) 所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2 ? (MnO4ˉ/Mn2+) = 1.034V。此时电极电势相对大小次序为? 0(Br2/Br-) ? (MnO4ˉ/Mn2+) ? 0 (I2/I-) 这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2 (2) pH=5.0时,根据计算得 思考1： 在铜锌原电池中，使电池电动势增大的方法有哪些？ 思考2： 试比较银离子在标态下和银离子浓度在0.1mol/l时的氧化能力 只要E＞0，当 E(正)＞ E (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。 因此，可用电动势E 判断反应方向： E 0 即 ΔG 0 反应正向自发 E =0 即 ΔG =0 反应处于平衡状态 E 0 即 ΔG 0 反应正向非自发(逆过程可自发） ΔG=W= -QE= - nFE 电极电势大的氧化态与电极电势小的还原态反应 介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)＝10-5 mol?dm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得： 解: 若用标准电极电势作为判据， 例4. 试判断以下反应 在H＋浓度为1.00×10－5mol?dm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- ? 0 (MnO4-/Mn2+)值(1.507V)大于? 0(Cl2/Cl-)值(1.358V)， 似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。 两半反应式为： Cl2 + 2e- = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ = 1.034 V - - 可见, c(H+)对?(Cl2/Clˉ)无影响，对?(MnO4-/Mn2+) 有重大影响。 小于? 0(Cl2/Cl-)=1.358V,故反应向右进行。 而 ΔrGm = -nFE 可得： 当T=298.15K时： 以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。 已知K 与?rGm的关系如下： 三、判断 氧化还原反应进行程度的衡量 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极