相平衡问题的分类.ppt

2004/03/10 Chemical and Engineering Thermodynamics Chapter 8Phase Equilibrium in Mixtures Sandler 相平衡問題的分類 汽液平衡 氣體在液體的溶解度 液體在液體的溶解度 汽液液平衡 固體在液體中的溶解度 溶質在兩液相間的分佈 溶劑凝固點下降 滲透平衡與滲透壓 環境中化學物質的分佈 活性係數模式計算汽液平衡 雙模法(Two model method) 估算平衡系統中之氣液相組成 相平衡的準據 成分逸壓在汽液相相等 汽相成分逸壓的計算 主要有四種模式 液相成分逸壓的計算 逸壓係數模式 活性係數模式 雙模法 液相採用活性係數模式 液相採用逸壓係數模式 單模法 汽相採用逸壓係數模式 液相也採用逸壓係數模式 優異的相平衡預測的條件 汽液平衡計算的推導 逸壓相等 引導入活性係數模式與逸壓係數模式 液相組成總合等於 1 可推導得壓力的計算式 霧點壓力計算使用(汽相組成已知) 汽相組成總合等於 1 可推導得壓力的計算式 泡點壓力計算使用(液相組成已知) 計算程序中所有有關的變數與其關係變數 低壓下平衡計算 汽相遵守理想溶液行為 汽相成分遵守理想氣體行為 液相成分之蒸氣遵守理想氣體行為 壓力計算可推導取得 液相為理想混合溶液 更簡單的壓力計算式 勞特定律(Raoult’s law) 道爾敦分壓定律(Dalton’s law) 恒定溫度下 x-y 或 P-x-y圖的製作 給溫度 計算蒸氣壓 設定液相組成 計算壓力 計算汽相組成 重複液相組成設定 P-x-y 圖的製作(真實溶液) 泡點壓力的計算 霧點壓力的計算 泡點壓力的計算 因液相組成已知，所以只須猜給逸壓係數 當 y 值計算得到，便可重算逸壓係數 疊代計算到收斂 霧點壓力的計算 因壓力未知，所以逸壓係數與活性係數都須猜給起始值，作疊代計算 T-x-y 相圖的計算(真實溶液) 泡點溫度計算 霧點溫度計算 在計算程序上比壓力計算更複雜 在一定壓下製作 x-y 圖 計算程序可採用霧點溫度計算之方式進行 雙成分系統之自由度 判定作圖之座標因次數目 共沸系統(考慮汽相為理想) (汽液相組成相等) 混合物系統壓力效應有極大與極小之行為可觀測到 推導 … 引導入Gibbs-Duhem方程式 第18行為導出之關係式，共沸溶液須遵守的條件 理想溶液是否有共沸？ 共沸溶液推導得組成相同 低壓(汽相各成份為理想氣體且為理想氣體混合行為) 活性係數可由系統壓力與成份飽和蒸氣壓求取) 可以解得各個雙成分系統溶液模式的系統參數) 有模式參數便可製作全組成的 P-x-y 相圖 汽液平衡的量測 由實驗數據建立雙成分混合之過剩Gibbs自由能數據的函數數學式(Smith 第12章第1節) 其他過剩性質的計算 過剩焓的推導 溶液過剩焓的計算 熱力學一致性測試 活性係數與偏(部分)莫耳Gibbs自由能 混合物之偏莫耳Gibbs自由能的變化方程式 自變數為組成 直接變數微分式 全微分式 Gibbs-Duhem 方程式 在任一定溫定壓下之Gibbs-Duhem 方程式 推導得到與溫度壓力組成的微分式 對組成做全範圍積分 積分值應該為0 實驗數據之活性係數數據之熱力學一致性表示式 任一定溫下,實驗操作壓力差很小時,雙成分系統之熱力學一致性測試表示式 任一定壓下雙成分系統則無法忽略溫度擾動效應 面積測試法之要求 以狀態方程式計算汽液相平衡 單模法汽液相都採用狀態方程式來描述其熱力行為 雙成分系統的臨界軌跡 臨界溶液溫度 最高與最低臨界點 泡點壓力的計算 定義 Ki 值分佈係數值 計算程序 猜給初始壓力 猜給分佈係數值 Isothermal flash 計算 溫度與壓力條件已知 依計算程序可以解析岀汽液相組成 入料組成決定汽相與液相兩流束的流率 Flash calculation 之疊代計算收斂式 計算程序 猜給一組分佈係數 猜給液相流束之流率 利用狀態方程式計算兩個成分在兩相的逸壓 非理想行為由選用的狀態方程式與選用的混合律甚而併合律來描述 採用狀態方程式時，為描述混合物系統須搭配如下各項的考慮 混合律 併合律 雙成分交互作用參數 一種特殊的相平衡行為 氣體在一體中的溶解度 平衡的準據成分逸壓在不同相相等 一般輕質成分在汽液平衡鐘系統溫度高於其臨界溫度 因重質成分在液相之對於輕質成分的吸引力使其在液相存在 以虛擬液相逸壓來提供輕質純成分的液相逸壓 Poynting factor之觀念 常壓液相逸壓查表取得 輕質成分活性係數模式選用Regular solution model 單溶劑系統 多溶劑系統 汽相採用Lewis-Ran