超临界水中褐煤制氢过程的探究.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 超临界水中褐煤制氢过程研究 程乐明1，一，张荣1，毕继诚1 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原030001； 2．中国科学院研究生院，北京100039) l前言 氢能源被认为是21世纪的理想能源。氢能利用的关键问题之一是大规模廉价制氢技术的开发。由于我 国的石油和天然气资源相对匮乏，而煤炭资源储量较为丰富。因此，在未来相当长的一段时间内，煤气化 仍然是大规模制取氢气的主要途径之一。目前，常规气化用煤主要是高阶煤如烟煤等，含水量大、热值低 的褐煤、泥煤等利用较少，主要原因是其必须经过高能耗的干燥过程。此外，常规气化过程得到的是H2、 CO和C02为主的混合气，需要通过净化、变换和分离工艺才能得到氢气，因此，常规煤气化工艺比较复 water)作为低阶煤制氢介质，可以免去干燥过程，煤的热解、气化、 杂。利用超临界水(SCW，Supercritical 净化、变换和分离过程在同一个反应器中完成，因此工艺过程简单；反应介质为水，成本低且易获取，热 水可重复利用且无环境污染问题。 褐煤为反应原料，依次经SCW热解、和气化制氢两个阶段进行反应，探讨KOH、CaO对煤热解、气化的 影响，并与相同温度下的常压水蒸气气化过程进行了对比。 2实验部分 实验采用云南小龙潭褐煤为原料(0．3～0．5mm)，原料煤的工业分析、元素分析、实验装置和产物分析 方法见文献【21。在需要加入催化剂的实验中，将KOH或CaO与煤样以10％的比例混合，并和适量水搅拌均 适量热解后的半焦装入300目的不锈钢滤网中，置于反应器中后密封，热电偶测温点置于反应器内部与料床 定压力后开始计时反应lhr，气体生成量通过流量计计量。 3结果和讨论 3．1 CaO和KOH催化剂对热解反应的影响 PT-／殇Oilandloss 口Residue卿Gas 喜 秀 害 蠢 * 8 30MPalmin 30MPalmin 图1碳在煤热解产物中的分布650。C 图2煤热解气体产率650。C ．37． 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 煤在SCW中首先发生热解反应，随后是热解半焦与SCW发生碳的气化反应、水煤气变换反应等生成 和lrain的反应条件下进行了热解实验，并收集了此条件下的煤热解的气液固相产物，图1显示了碳在热解 产物中的分布，无催化剂时，热解的碳转化率为32％，说明在SCW系统中反应lmin后，小龙潭褐煤快速 发生裂解反应，产生煤气、焦油和半焦。反应系统分别添加10％的CaO和KOH后，煤热解碳转化率升高 到35％和39％，同时气相中的碳收率有所增加。与无催化剂相比，CH4、H2和C02的增幅均较为明显(见 图2)。这是由于SCW对无机盐的溶解度很低，绝大部分催化剂沉积在热解半焦表面，对热解反应起到催 化作用的缘故【3J。 余的60％以上的碳则存在于半焦中。在无残焦气化反应的前提下，进一步延长反应时间，热解反应的碳转 化率变化不大12J。 3．2气化反应及催化剂的影响 煤裂解在短时间内即反应完全，如在足够的温度下，继续延长反应时间，使SCW与半焦发生气化反 下，进行了水蒸气或SCW气化实验。图34分别显示了气化反应的碳分布和气体产率，除Ca0一半焦气化 碳平衡略低外(91．5％)，其余气化