异戊烯基黄酮电喷雾多级质谱的探究.pdfVIP

第24卷增刊 V01．24 质谱学报 Suppl 2003年lO月 JournalofChineseMass Oct．2003 SpectrometrySociety 异戊烯基黄酮电喷雾多级质谱研究 高 昊1，王乃利“2，李晓莉1，韩慧英1，姚新生1’2 (1沈阳药科大学中药学院，辽宁沈阳110016； 2深圳中药及天然药物研究中心，广东深圳518057) 异戊烯基黄酮类化台物是一类广泛分布于 法确定。化合物1一V均用色谱纯甲醇配成浓度 植物界的天然产物。异戊烯基黄酮的母核包括黄 约为2mg／L的待测液。 酮(Flavone)、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮等； 异戊烯基取代基一般以开链形式存在，当邻位有 2结果与讨论 酚羟基时多环合形成六元氧环。据报道异戊烯基 综合化合物i—V的正离子多级质谱数据， 黄酮具有多方面的生理活性n]，形成了一类独具 我们认为异戊烯基黄酮的正离子电喷雾多级质 特色的天然产物。应用电喷雾多级质谱研究黄酮 谱中，主要存在5条裂解途径：(1)开链异戊烯基 类化合物的质谱裂解规律已有较多报道o’3]。 丢失异丁烯分子，扩环重排成稳定的卓锚离子。 Stevens等“o对异戊烯基黄酮的APCI—MS”行为这一途径是具有开链异戊烯基结构的最主要裂 曾进行了讨论。本工作对五种具有代表性的异戊 解方式，以丢失56质量单位形成基峰子离子为 烯基黄酮类化合物(I—V)的正离子电喷雾离子特征。其机理是异戊烯基侧链上的双键质子化 阱多级质谱进行了深入的研究和比较。通过比较 后，叔碳正离子引发a位单键开裂．正电荷转移， 化合物1一V的结构和其正离子多级质谱的裂解 丢失异丁烯分子；而不是邻位羟基质子化后发生 模式，推测了化合物I—V的正离子多级质谱的 碳重排形成四元氧环的机制_]。该过程的竞争性 裂解机理和特征断裂途径，并比较了它们在不同 很强，二级谱中除了在二氢黄酮和二氢异黄酮这 结构异戊烯基黄酮类化合物裂解途径中所占的 样C环无双键的黄酮结构中，可以同时c环的 地位。 开裂外，很少有其他子离子出现。我们认为这种 竞争性程强的丢失s6质量单位的开裂是异戊烯 l实验部分 基黄酮开链异戊烯基结构的特征裂解方式。当分 1．1 主要仪器与电喷雾离子阱多级质谱测试条 子中存在多个开链的异戊烯基侧链，会接连发生 件 多个异丁烯分子的丢失，形成一系列相差56质 Bruker 量单位的子离子群。(2)环合的异戊烯基侧链丢 esquire2000离子阱多级质谱仪，质 量范围25～2 失54质量单位的异丁烯卡宾，形成卓铺离子； 200，质量误差经过校正。采用电喷 雾离子化源，待测样品通过流动注射泵直接进 还伴随有丢失42质量单位的丙烯分子的开裂。 样，进样注射器250 但这样的开裂方式竞争性不强，当分子中同时存 pL，流速3p．L／min。正离子 检测模式；离子源喷射电压4．0kV；毛细管温度 在开链异戊烯基结掏时，表现不出来。其竞争性