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研究间接有机电合成反应的微油／水界面方法 詹东平吴秉亮+ (武汉大学化学学院，武汉430072) 间接电化学有机合成是一种最常见的工业合成反应。在这一过程中，在电极，水相界面上发生通常的电极反 应生成无机反应中间物，然后，它与有机相中的有机反应的物在油水界面上发生电子交换反应，完成电化学有 机合成反应。在这类反应中，人们总是选择一种电化学反应足够快的元机媒质体系。反应体系的总效率取决于 媒质和有机的物之间在油／水界面的反应速度。对于这种反应过程的机制，通常的电化学方法很难研究。实际工 作中．人们只能根据反应的总效果来选择工艺参数，所以更多还是凭经验。例如，为了扩大反应界面，人们常 常在反应体系中加人—些表面活性剂，但是表面活性剂的存在会改变油，水界面的结构，影响电子转移反应；同 时表面活性剂的存在会严重地妨碍产物的分离及回收，到底用什么表面活性剂，用多少合适呢?通过工艺实验 解决这个问题相当麻烦。 为此，我们建立了…一种研究油I水界面电子交换反应的微电极如图1。在这里我们将它应用于电化学有 机合成反应的研究。 图1．微油／水界面电极：1电极，2参比电极。3放大剖面，4油I水界面 电极的具体制作方法如下：将直径为60岫铂或金丝封在洁净的玻璃管中。端面用金相砂纸打磨戚镜面， 放在硅烷偶联剂(wD-10)溶液中浸泡10分钟，取出，在空气中自然晾干。反复二、三次，即在玻璃表面形成良 好的憎水层。然后，将该电极在王水中加热，此时镶嵌在玻璃管中的铂或金丝前螭溶解形成微孔，微孔深度略 大于孔径即可。这样就制成—个孔内亲水而孔外憎水的铂或金内置电极。实验表明，这种硅烷偶联荆在王水中 具有较好的稳定性或者良好的表面修复功能。如果要制作孔内僧水孔外亲水的铂或金内置电极，可在制成内置 电极后再进行硅烷化处理，然后将玻璃外表面胃砂纸打密E阿。实验时，将铂或金内置电极浸入相应自g镕粮相 中，用超声波震荡片刻，使溶液进人微孔内，然后插入互不相溶的另一相中，即在檄孔的外端面处构成微油／ 水界面。 Ag 我们用这种电极研究了Ce“ICe“电对将对甲氧基甲苯氧化成对甲氧基苯甲醛的反应，反应电池如下： 10 TBATPB+1mmol／L 0·1mol／LCe(So·)，+0·02 10 TBACI(w)Immol／L p-MT(DCE)|1 I I mmol／L AgCl m01／LCe，(so．)，(w，)IAU(微坑内)得到的循环伏安图如图2， mV／s，内插图为峰电流与扫描 图2．上述电池体系的循环伏安图．r=5，10，20，50，100 速度r平方根的线性关系图。 图中可以看到峰电流与扫描速度成正比，但峰电势随扫速的增加而正移，表现出明显的不可逆性a图3 54 是Fe{CN)；“／Fe(cN)。‘。(w)，二茂铁体系的循环伏安图。如果将界面的有机相扩散场当作微盘处理则有 P=10，20，50，100mV／s，内插I鲴为 图3 Fe(cN)。。／Fe(cN)。“(w)／--茂铁体系的循环伏安图， 无因次参量P的二次方与扫描速度r的线性关系图。 (1) nF(E。!一Eo)／RT=一0．694tan“(O．85p) 其中E。!是最大电流一半处的电势，p=√F，。2v／(R叻)。由这些实验结果可以得到一系列动力学 数据，如果采用半径更小的微界面(这是不难作到的)，则对有机相导电率的要求更低，能够尽可能地减少支持 电解质的浓度，使体系与与实际情况更接近；同时使得电化学步骤成为速度决定步骤·更容易求得它的的动力 学参数以及它与实验条件(例如表面活性物质种类及浓度)的关系。这说明它可