离子液体中ε-己内酯微波开环聚合反应的探究.pdfVIP

离子液体中ε-己内酯微波开环聚合反应研究 廖立琼，刘立建，施东帆，张超 生物医用高分子教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072 关键词：ε- 己内酯 微波 离子液体 开环聚合 聚（ε- 己内酯）(PCL)作为一种可生物降解性聚酯，具有良好的生物相容性和 生物降解性，已被用作生物医用材料、包装材料、薄膜材料和胶粘剂原料等。PCL 1 一般是由ε- 己内酯(CL)在催化剂存在下，通过本体或在溶液中开环聚合得到 ，但 传统的聚合反应往往需要较长时间完成。在前面的工作中，我们已经进行微波辐 照下CL 的开环聚合反应，在短时间内得到高分子量的PCL2 。近年来，离子液体 具有较低的熔点、可以忽略的蒸汽压、较宽的使用温度和较高的热容等独特的性 能，作为一种清洁的溶剂和催化剂在许多化学反应中得到应用。由于本身的结构 特征，离子液体能够吸收微波辐照，已有使用离子液体为介质在微波场中进行化 学反应的文献报道 4 。我们结合微波加热快速、均匀和离子液体本身结构特点， 选取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF )离子液体为介质，进行固定频率 4 （2450MHz ）微波辐照下氧化锌（ZnO ）催化CL 开环聚合反应，考察微波辐照 下不同离子液体浓度对体系热特性和聚合反应的影响。 实验方法如下：在自制的聚合管中加入1.141g CL（0.01mol ）、一定量[bmim]BF4 和0.5% （W/W ）ZnO,抽真空，充氩气，反复三次，真空封管。然后放入家用微 波炉（2450MHz ）中，调节微波炉的功率为85W，辐照30 分钟，混合物的温度 数据使用JHP-2000 型数据采集仪收集，采集周期为1 秒，采集时间30 分钟。反 应完毕立即冷却，溶解于三氯甲烷，反应产物分子量和多分散指数用Waters HPLC 系统进行测定（Shodex K803 柱，Waters2410 折光指数分析仪，CHCl3 为洗脱溶 1 剂，单分散聚苯乙烯为标样，流速1.0 ml/min, 30℃）。反应产物结构由 H-NMR 由Mercury VX-300 核磁共振波谱仪测定，CDCl3 为溶剂，TMS 为内标。 选取了五个[bmim]BF 浓度0%、5%、10%、20%和30% （mol/mol% ），考察 4 了在85W 辐照下30 分钟时间内体系的温升曲线（Figure 1 ）。把含[bmim]BF4 浓 度为0%、5%、10%、20%和30%的混合物，分别命名为MCL0 、MCL5 、MCL10 、 0 MCL20 和MCL30 。经85W 微波功率辐照5 分钟，混合物的温度分别从30 C 升 0 0 0 0 0 高到105 C、116 C、147 C、168 C 和221 C，温度比未辐照前分别增加了75 度、 86 度、117 度、138 度和191 度。5 分钟内体系温度得到了大幅度的增加。经过前 5 分钟的快速升温阶段后，继续辐照其温度呈现较为缓慢和稳定的上升趋势，在5 分钟到10 分钟之间，温度升高的数值分别为3 度、17 度、25 度、38 度和27 度。 而当辐照30 分钟后，MCL0 、MCL5 、MCL10 、MCL20 和MCL30 的温度基本平 0 0 0 0 0 衡在110 C、152 C、179 C、184 C 和191 C 。结果表明，[bmim]BF4 的用量越高， 混合体系对微波的吸收也越强，最终所能达到的平衡温度也越高。而且体系的温 度曲线呈现两种不同的变化趋势，对于MCL0 、MCL5 、MCL