有机化合物的结构理论.docVIP

有机化合物的结构理论原子轨道用薛定谔方程描述电子的能量和运动状态，薛定谔方程的解即是描述电子状态的波函数，称为原子轨道，即能量为E的电子在相应能级轨道中出现的几率一个原子有许多原子轨道。有机化学中涉及的主要是1S,2S,2P,轨道。S轨道的形状是以原子核为中心的圆球，轨道是两瓣互不接触的椭球体（纺锤形）电子在整个空间出现的几率为1，在单位微体积内出现的几率为电子密度。电子密度在空间不是均匀分布的，如果用一个小点表示电子密度的分布，则可以看到有的地方比较密集。有的地方比较稀疏，象一团云雾，称为电子云。原子轨道就是电子云相对比较密集的空间范围 B C D E 按照能量最低原则，互不相容原理和最多轨道规则，基态时电子尽量占据最低轨道，每个轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子尽可能多地占据原子轨道。 最外层为价层轨道，如2S,2P。已有一对电子的称孤对电子，一个电子称单电子，没有电子称为空轨道。各种轨道能量不同，在成键时，电子可以得到能量从低能级跃迁到高能量轨道。1S22S22P2 ——→1S22S12P3 价键理论 价键理论认为，两个原子各有成单电子且自旋方向相反，则这两个单电子可以通过原子轨道重叠而配成一对形成共价键。轨道重叠后，电子密度更多地集中在量重叠范围内，即两个原子核间，同时吸引着两个原子核，并且屏蔽两原子核间的斥力，于是两个原子结合在一起形成共价键。轨道重叠或电子配对后，体系能量降低，所以是一种稳定的结合。?一个原子的单电子与另一个原子的单电子配对后，就不能与第三个电子配对，所以原子的成单电子个数就等于它所能形成的共价键数，即共价键的饱和性形成共价键时轨道要实现最大重叠，原子轨道在看空间伸展的方向不同，电子云密度不同，要实现最大重叠，只有在原子轨道的一定方向上即电子云密度最大的地方重叠，所以共价键具有方向性若一个原子的价层轨道有孤对电子，而另一个原子或离子有空的轨道，两个原子也可以成键而共用电子对，称为配位键。配位键一旦形成，便与其它共价键一样，用→表示。 共价键有两种类型，即σ键 和π键。原子轨道重叠时，若从轨道对称轴的方向重叠，重叠部分对称于键轴，形成的键称为σ键。（“头对头”重叠成键）如两个P轨道的轴互相平行，其节面又互相重合，则两个P轨道可以从侧面重叠，这样形成的键称为 π键（“肩并肩”重叠成键）。 σ键和π键比较σ键比较牢固，π键活泼，反应时首先π键断裂； σ键流动性小，π键流动性大； σ键两原子可以绕键轴旋转，π键原子不能绕键轴旋转；σ键可以单独存在，而π键不能单独存在。即两原子以单键连接必是σ键，以双键连接，必有一个σ键和一个π键杂化轨道理论 价键理论可以解释碳的四价、共价键的形成，但不能解释分子形状和方向性。为了解释甲烷的正四面体结构，1931年美国化学家鲍林（L.C.Pauling）提出了杂化轨道理论。杂化轨道理论认为：原子中电子所处的轨道，如果能量比较接近，在外力的影响下，不同轨道可以混合起来组成新的轨道。这种新的轨道称为杂化轨道。杂化轨道在能量、形状和方向性上都发生了改变，更有利于形成稳定的共价键。有时可以发生部分杂化。杂化轨道的形状既不同于S轨道，也不同于P轨道，而是电子云集中在一端的一头大一头小的轨道。其方向性更强。 AB SP3杂化轨道伸向正四面体的顶点，轨道间夹角109°28；SP2杂化轨道形成一个平面三角形，轨道间夹角120°，另一个未参与杂化P轨道垂直于此平面；SP杂化轨道形成一条直线向相反方向伸展，轨道间夹角180°，另两个未参与杂化的P轨道互相垂直并垂直于此轨道平面。杂化轨道理论满意地解释了有机分子的形状问题。分子轨道理论：分子轨道理论认为：两个原子形成分子时，电子就在整个分子区域内运动而不限于一个原子，分子中价电子的运动状态就是分子轨道。可以用波函数定量地描述。分子轨道是由原子轨道线性组合形成的，有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。两原子轨道波函数波相相同时，两原子间电子云密度增加，分子能量降低，称为成键轨道；两原子轨道波函数波相相反时，两原子间电子云密度减小，分子能量升高，称为反键轨道。每个轨道可以容纳两个自旋方向相反的电子，电子优先占据能量低的成键轨道。 如果电子同时占据成键轨道和反键轨道，则能量升、降相抵消，没有得到有效的结合。5、共价键的属性：键能 ??? 共价键断裂所需能量，与离解能区别。 ??? 双原子分子??? 键能=离解能? 多原子分子? 键能=各键离解能的平均值 ?????????? ??? 则甲烷的键能为上述四个键离解能的平均值： ????????????? （435+444+444+339）÷4=