传统阴离子聚合理论的缺失及补正.pdfVIP

2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 A—IL．01 传统阴离子聚合理论的缺失及其补正 郑云龙，管涌，代文，危大福，郑安呐+ 30号，上海，200237) (华东理工大学材料科学与工程学院，上海市梅陇路1 阴离子聚合法是合成窄分子量分布以及嵌段、星璎等特种结构高分子最重要的一种聚合 方法，j=司时也是迄今为止烯烃嵌段高聚物唯一可工、lk化的合成手段。然而，但却对阴离子聚 合中最基本的，引发剂的结构及其引发机理并不明确。尽管经典理论认为丁基锂一类引发剂 在非极性条件下呈缔合体结构，但至今没有直接的实验证据。因而根据二烯烃阴离子聚合的 速度常数相对予活性种浓度的级数为0．16--0．25，而认定缔合体是六聚体至四聚体。且认定缔 合体是不能引发聚合的，靠缔合体与紧密离子对、疏松离子对甚至自由离子对之间的平衡转 换，由后者去引发聚合。但是却不能解释既然存在不同缔合体及其相互转换的平衡，为何在 实验巾都得到均一的分子量?而且既然是平衡转换，那么由后者引发聚合的分子链又如何再 行缔合?再者，极性调节剂可使烷基碱金属离子解缔合，并向疏松离子对乃至自巾离子对方 向转化已有了公认的证据，然而却不能解释为何不断提高极性调节剂的用量时，聚合速率却 不是单调提升的，而是先上升后下降，存在一个最高点?而有些极性调节剂，则不仅不上升 反而干脆就单调下降。这些疑问不解决，无论对阴离子聚合理论的发展还是聚合工业都极为 不利。而未能解决的原因很可能是因为所进行的聚合动力学研究都是在高真空的玻璃反应器 中，稀溶液、低转化率下进行的。所以也许总只能看到阴离子聚合机理冰山。角的缘故。 本文创建了一种特殊反应装黄，可以用来研究在较高温度下阴离子本体聚合动力学。图1、 2分别显示了苯乙烯(St)于60℃、90℃和110℃、140℃下本体聚合的时间一转化率曲线。 SC cc一蟹竽#o=) I．Time—converSioncurvesfor of 2．Time—conversionctlrvesfor of Fig polymerizationstyreneFig polymerization initiated at initiated at1 1 by甩一butyllithium600C(a)and90。C(b) st37rene 00C(a)and by，：南utyllithium 1400C(b) 由图l还可以看到60℃与90℃下聚合表现出几乎一致的变化趋势，初期快速聚合，大约 转化率达到4％时，进入一个停滞的平台(SCP)，维持大约60s，转化率仅增加2％左右，此 后聚合反应又重新快速进行起来。可见初期聚合的引发不可能是引发剂的自由离子对或疏松 离子对，否则不可能很快出现动力学障碍特征的SCP，而后期又出现快速聚合的状况。因此， 初期引发聚合的应该是引发剂的缔合结构，因而刚聚合就导致超分子结构(SM)的形成，SM 的增长限制了单体的扩散插入，导致SCP的形成。但最终聚合又使SM彻底离解，聚合再次 15 2010年10月27同~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南昌 高速进行。而110℃与140℃下聚合则表现出完全不同的状况，110℃聚合在转化率4％左右还 出现一个短暂的平台，而140℃聚合平台则完全看不到了，仅呈现一个拐点。 以60。C聚合4％以前的转化率变化为例得知，聚合速率相对丁活性种浓度的级数为