镁铝双金属复合氧化物在醚化反应中的催化性能和失活研究.pdfVIP

镁铝双金属复合氧化物在醚化反应中的 催化性能与失活研究 矫庆泽张亦京力D．G．EVAHS 段雪 (北京化工大学应用化学系，北京 l00029) 周子牛 (江苏宜兴助剂化工厂，江苏，2l4262) 醚化反应的产物醇醚是环氧化物的重要工业衍生物之一．由于其特殊的结构和组 成，被作为有机合成中间体和优良的工业溶剂广泛应用于有机合成、涂料、印刷、颤料、 漪洗剂等行业．现工业醚化反应主要以均相碱催化为主，由于存在催化剂和产物难分离 问题，使催化荆无法循环使用．同时反应副产物与产物形成若沸物，为产品的纯化造成 报大困难．并存在一定环境污染，所以以圃相催化剂代替均相催化剂已成为醚化反应的 发展趋势．大量研究表明固体碱性能化荆对环氧化物加成反应的综台催化性能明显高于 酸性催化剂…． 哩状双羟萋复合金属氧化物(LDH)的煅烧产物复合金属氯化 ．园特殊 的结构和化学性质．作为固体碱催化剂已引起国内外诸多研究者的物荆$一，帅近 年来，本 研究室以特定结构和组成的CLDH替代传统的均相碱催化剂(如NaOH、KOH)．系统地研 究了其对环氯化物加成反应的催化性能，发现CLDN具有较为理想的催化活性及选择性． 但研究亦发现CLDH在一定条件下，会因LDH的记忆效应发生结构变化，这一结果导致实 际应用过程中健化活性和选择性下降．因此，本文深入探讨了LDH的结构记忆效应与其 结构和催化性能间的关系1 1：试验部分 1．1样品的制备 M昏A1(0H)。coa样品的制备参照文献。’所速的麸沉淀方法合成，记为LDH．复合金属 氯化物CLDH的制鍪是将LDH样品置于马沸炉中，以5℃／分钟的速度从室温升至500℃， 恒摄2小时．将一定量CLDH在击离子水中加热回流4小时．过游，干燥印得水化CLDN产 物，记为WLDH． 1．2样品的任化性能评价 在0．3L高压反应釜中加入配比为1：4的乙醇和环氧丙烷，催化剂用量为反应物总量 的1％，反应温度150℃，反应时阃4小时，产物以色谱分析． 2：结果与讨论 表1为CLDH在同锨式反应釜中连续反应次数与催化剂活性的数据．从中可知，CLDH 在连续使用5次时，罐化活性基本不变，醇醚产物分布也无显著改变，但当使用至第6 次时，催化活性急刷下降，产物分布亦发生明垦改变，衰明债化扪已明显失活． 图l为反应前后CLDH的XRD谱圈，从图中可看出6次反应后的健化剂出现明显的LDH 品相，可以认为这是由于LDH结构记忆效应使CLDH结构向LDH变化．导至CLDH的f瞥化活 性下降及产物分别变化． 为考察CLDH的结构记忆效应对CLOH结构的影响，进行了CLDH的水化实验．田纠争别 型的层状结构，且品相结构完整；升温煅烧后，层状结构特征峰消失．并出现了代表CLDH 一811一 的新晶相衍射峰”。，加热水化后．LDH的特征衍射峰再次出现，说明水化后样品WLDH具 有与LDH基本一致的晶相结构，表明LDH具有结构记忆效应。但WLDH的衍射峰强度较LDH 有所降低，说明由CLDH向LDH的恢复存在不完整性．在相同热分解及永化条件下，多次 样品WLDH的Mg／^l减小。 表I CLDH催化剂的使用次数与催化话性 ／L一、～‘一＼一／＼1 8 。 fI 一 、、 ，J、 ／!、二 |才骨气r。1苜1芦面1‰ ： 圈2 图l CLDH催化剂反应前(a)后(b)的xRD谱图 以不同水化次数的CLDH为催化剂考察乙醇和环氧丙烷加成反应催化性能·反应转化 率结果见表2．由表中明显看出，随水化次数增加．乙醇转化率呈下降趋势．表明水化 次数增加使得前体cL洲的№／A1比降低．同时由于粒子的蒹集